Утилизация отходов полиолефинов

Содержание

Введение                                                                                                                             3

1. Утилизация отходов полиолефинов                                                                      5
2. Технология переработки вторичного полиолефинового сырья в гранулят       7
3. Вторичная переработка поливинилхлорида                                                       12

3.1 Методы подготовки отходов  поливинилхлорида                                        13   

2. Методы переработки отходов поливинилхлоридных пластиков               14
4. Утилизация отходов полистирольных пластиков                                              20
5. Технологический процесс переработки отходов полимерных материалов по непрерывной технологии на валково-шнековом агрегате                                25
6. Утилизация отходов сжиганием                                                                          27

Заключение                                                                                                                       29

Введение

     Одним из  наиболее осязаемых результатов  антропогенной деятельности является  образование отходов, среди которых  отходы пластмасс занимают особое  место в силу своих уникальных  свойств. 

     Пластмассы – это химическая продукция, состоящая из высокомолекулярных, длинноцепных полимеров. Производство пластических масс на современном этапе развития возрастает в среднем на 5…6 %  ежегодно и к 2014 г., по прогнозам, достигнет 300 млн. т. Их потребление на  душу населения в индустриально развитых странах за последние 20 лет удвоилось, достигнув 85…90 кг, и к концу десятилетия как полагают, эта цифра повысится на 45…50 % . 

     Насчитывается около 150 видов пластиков, 30% из них – это смеси различных полимеров. Для достижения определённых свойств, лучшей переработки в полимеры вводят различные химические добавки, которых уже более  20, а ряд из них относятся к токсичным материалам. Выпуск добавок непрерывно возрастает. Если в 1980 г. их было произведено 4000  т, то к 2000  г. объём выпуска возрос уже до 7500   т,  и все они будут введены в пластики. А со временем потребляемые пластики неизбежно переходят в отходы.

     Одним из  быстроразвивающихся направлений  использования пластмасс является  упаковка. Из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из этого количества 47 % расходуется на упаковку пищевых продуктов. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика являются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки.  

     Такая высокая  популярность пластмасс объясняется  их легкостью, экономичностью  и набором ценнейших служебных  свойств. Пластики являются серьезными  конкурентами металлу, стеклу, керамике. 

Например, при изготовлении стеклянных бутылей требуется на 21 % больше энергии, чем на пластмассовые. 

     Но наряду  с этим возникает проблема  с утилизацией отходов, которых  существует свыше 400 различных  видов, появляющихся в результате  использования продукции полимерной  промышленности. 

     В наши дни,  как никогда прежде, люди нашей  планеты задумались над огромным  засорением Земли непрерывно  возрастающими отходами пластиков.  В связи с этим, учебное пособие  восполняет знания в области  утилизации и вторичной переработки  пластиков с целью возврата  их в производство и улучшения  экологии в РФ и в мире. 

1. Утилизация отходов полиолефинов

      Полиолефины   –  самый многотоннажный вид термопластов. Они находят широкое применение в различных отраслях промышленности,         транспорта и в сельском хозяйстве.  К полиолефинам относятся полиэтилен высокой и низкой плотности (ПЭВП и ПЭНП), ПП.  Наиболее эффективным способом утилизации отходов ПО является их повторное использование. Ресурсы вторичных ПО велики: только отходы потребления ПЭНП в 1995г.  достигли  2 млн.т. Использование вторичных термопластов вообще и ПО в частности позволяет увеличить степень удовлетворения в них на 15…20 %.

      Способы  переработки отходов ПО зависят от марки полимера и их происхождения. Наиболее просто перерабатываются технологические отходы, т.е. отходы производства, которые не подверглись интенсивному световому воздействию в процессе эксплуатации. Не требуют сложных методов подготовки и отходы потребления из ПЭВП и ПП, так как, с одной стороны, изделия, изготавливаемые из этих полимеров, также не претерпевают значительных воздействий вследствие своей конструкции и назначения  (толстостенные детали, тара, фурнитура и т.д.), а с другой стороны – исходные полимеры более устойчивы к воздействию атмосферных факторов, чем ПЭНП. Такие отходы перед повторным использованием нуждаются только в измельчении и гранулировании.

      Для оценки оптимальных режимов переработки вторичного полиэтиленового сырья большое значение имеют его реологические характеристики.  Для ВПЭНП характерна низкая текучесть при малых напряжениях сдвига, которая повышается при увеличении напряжения,  причём рост текучести для ВПЭ больше,  чем для первичного. Причиной этого является наличие геля во ВПЭНП, который значительно повышает энергию активации вязкого течения полимера.  Текучесть можно регулировать, также изменяя температуру при переработке – с увеличением температуры текучесть расплава увеличивается.

      Итак, на вторичную переработку поступает материал, предыстория которого оказывает весьма существенное влияние на его физико-механические и технологические  свойства. В процессе вторичной  переработки  полимер подвергается  дополнительным  механохимическим  и  термоокислительным воздействиям, причём изменение его свойств зависит от кратности переработки.

      При исследовании влияния кратности переработки на свойства получаемых изделий показано, что 3 – 5-кратная переработка оказывает незначительное влияние (гораздо меньше, чем первичная). Заметное снижение прочности начинается при 5 – 10-кратной переработке.

      В процессе  повторных переработок ВПЭНП  рекомендуется повышать температуру литья на 3…5 % или число оборотов шнека при экструзии на 4…6 % для разрушения образующегося геля. Необходимо отметить, что в процессе повторных переработок, особенно при воздействии кислорода воздуха, происходит снижение молекулярной массы полиолефинов,       которое приводит к резкому повышению хрупкости материала. Многократная переработка другого полимера из класса полиолефинов –  ПП приводит обычно к увеличению показателя текучести расплава  (ПТР),  хотя при этом прочностные характеристики материала не претерпевают значительных изменений. Поэтому отходы, образующиеся при изготовлении деталей из ПП, а также сами детали по окончании срока эксплуатации могут быть повторно использованы в смеси с исходным материалом для получения новых деталей.

      Из всего сказанного выше следует, что вторичное ПО-сырьё следует подвергать модификации с целью улучшения качества и повышения срока службы изделий из него.

2. Технология переработки вторичного полиолефинового сырья в гранулят

      Для превращения  отходов термопластов в сырьё, пригодное для последующей переработки в изделия, необходима его предварительная обработка. Выбор способа предварительной обработки зависит в основном от источника образования отходов и степени их загрязнённости. Так, однородные отходы производства и переработки ПЭНП обычно перерабатывают на месте их образования, для чего требуется незначительная предварительная обработка  – главным образом, измельчение и грануляция.

      Отходы в виде вышедших из употребления изделий требуют более основательной  подготовки.  Предварительная обработка отходов сельскохозяйственной полиэтиленовой плёнки, мешков из-под удобрений, отходов из других компактных источников, а также смешанных отходов включает следующие этапы: сортировка (грубая) и идентификация (для смешанных отходов), измельчение, разделение смешанных отходов, мойка, сушка. После этого материал подвергают грануляции.

      Предварительная сортировка предусматривает грубое разделение отходов по различным признакам: цвету, габаритам, форме и, если это нужно и возможно, по видам пластмасс. Предварительную сортировку производят, как правило, вручную на столах или ленточных конвейерах;  при сортировке одновременно удаляют из отходов различные посторонние предметы и включения.

      Разделение смешанных (бытовых) отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным разделением в тяжёлых средах, аэросепарацией, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения. Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП,  ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных  веществ, которые  избирательно изменяют их гидрофильные свойства.

      В некоторых  случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром,  выделяют ПВХ,  ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов – не менее 96 %.

      Методы  флотации и разделения в тяжёлых  средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных выше.

      Вышедшие из употребления  ПО-отходы с содержанием посторонних  примесей не более 5 % со склада сырья поступают на узел сортировки отходов 1, в процессе которой из них удаляют случайные инородные включения и выбраковывают сильно загрязнённые куски. Отходы, прошедшие сортировку, измельчают в ножевых дробилках 2 мокрого или сухого измельчения до получения рыхлой массы с размером частиц 2…9 мм.

Схема вторичной  переработки полиолефинов в гранулы 

      Производительность  измельчительного устройства определяется  не только его конструкцией, числом  и длиной ножей, частотой вращения  ротора, но и видом отходов.  Так, самая низкая производительность  при переработке отходов пенопластов,  которые занимают очень большой  объём и которые трудно компактно  загрузить. Более высокая производительность  достигается при переработке  отходов плёнок, волокон, выдувных  изделий.          

      Для   всех  ножевых дробилок  характерной   особенностью является повышенный  шум, который связан со спецификой  процесса измельчения вторичных полимерных материалов. Для снижения уровня шума измельчитель вместе с двигателем и вентилятором заключают в шумозащитный кожух,  который может выполняться разъёмным и иметь специальные окна с заслонками для загрузки измельчаемого материала.

      Измельчение  – очень важный этап подготовки  отходов к переработке, так  как степень измельчения определяет  объёмную плотность, сыпучесть  и размеры частиц получаемого  продукта. Регулирование степени  измельчения  позволяет механизировать  процесс переработки, повысить  качество материала за счёт  усреднения его технологических  характеристик,    сократить  продолжительность других технологических  операций,  упростить конструкцию  перерабатывающего оборудования.

      Весьма  перспективным способом измельчения  является криогенный, который позволяет  получать порошки из отходов  со степенью дисперсности 0,5…2  мм. Использование порошковой технологии имеет ряд преимуществ: снижение продолжительности смешения; сокращение расхода энергии и затрат рабочего времени на текущее обслуживание смесителей; лучшее распределение компонентов в смеси; уменьшение деструкции макромолекул и др.

     Из известных методов получения порошкообразных полимерных материалов, используемых в химической технологии, для измельчения отходов термопластов наиболее приемлемым является способ механического измельчения. Механическое измельчение можно осуществлять двумя путями: криогенным способом (измельчение в среде жидкого азота или другого хладагента и при обычных температурах в среде дезагломерирующих ингредиентов, которые являются менее энергоёмкими.

      Далее измельчённые  отходы подают на отмывку в моечную машину 3. Отмывку ведут в несколько приёмов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге 4 массу с влажностью 10…15%  подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку 5 до остаточного содержания влаги 0,2 %, а затем в гранулятор 6.

Для сушки отходов применяют  сушилки различных типов: полочные, ленточные, ковшевые, с "кипящим" слоем, вихревые и т.д.

       Грануляция  является заключительной стадией  подготовки вторичного сырья  для последующей переработки  в изделия. Эта стадия особенно  важна для ВПЭНП в связи  с его низкой насыпной плотностью  и трудностью транспортирования.  В процессе гранулирования происходит  уплотнение материала, облегчается  его дальнейшая переработка, усредняются  характеристики вторичного сырья,  в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

      Для пластикации  измельчённых и очищенных отходов  ПО наиболее широкое применение  нашли одночервячные экструдеры с длиной  (25…30) D,  оснащённые фильтром непрерывного действия и имеющие зону дегазации. На таких экструдерах довольно эффективно перерабатываются практически все виды вторичных термопластов при насыпной плотности измельчённого материала в пределах 50…300 кг/м.  Однако для переработки загрязнённых и смешанных отходов необходимы  червячные прессы  специальных конструкций с короткими многозаходными червяками (длиной  (3,5…5) D), имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания.

       Основным  блоком этой системы является  экструдер с мощностью привода  90 кВт, диаметром шнека 253 мм  и отношением L/D = 3,75.  На выходе  экструдера сконструирована гофрированная  насадка диаметром 420 мм. Благодаря  выделению тепла при трении  сдвиговым воздействиям на полимерный материал он плавится за короткий промежуток времени,  причём обеспечивается быстрая гомогенизация расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим переработки.  Поскольку плавление происходит очень быстро, термодеструкции полимера не наблюдается. Система снабжена узлом дегазации, что является необходимым условием при переработке вторичного полимерного сырья.

      Вторичные гранулированные материалы получают в зависимости от последовательности процессов резки и охлаждения двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и особенно от вязкости его расплава и адгезии к металлу.

       При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде цилиндрических жгутов, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы ножом отбрасываются от головки и охлаждаются. Резание и охлаждение можно производить в воздушной среде, в воде либо резанием в воздушной среде, а охлаждение – в воде. Для ПО, которые имеют высокую адгезию к металлу и повышенную склонность к слипанию, в качестве охлаждающей среды применяют воду.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, сельскохозяйственные орудия, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия. Эти изделия получают из "чистого"  вторичного сырья. Однако более перспективным является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20…30 %.  Введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей позволяет увеличить эту цифру до 40…50 %. Это повышает физико-механические характеристики изделий, однако их долговечность  (при эксплуатации в жёстких климатических условиях) составляет всего  0,6…0,75  от долговечности изделий из первичного полимера. Более эффективный путь – модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов.

3. Вторичная переработка поливинилхлорида

      В процессе  переработки полимеры подвергаются  воздействию высоких температур, сдвиговых напряжений и окислению, что приводит к изменению структуры материала, его технологических и эксплуатационных свойств. На изменение структуры материала решающее влияние оказывают термические и термоокислительные процессы.

     Поливинилхлорид  (ПВХ) – один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Реакция деструкции ПВХ – дегидрохлорирование начинается уже при температурах выше 100 °С, а при 160 °С реакция протекает очень быстро. В результате термоокисления ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы – сшивание и деструкция.

      Деструкция  ПВХ сопровождается изменением начальной окраски полимера из-за образования хромофорных группировок и существенным ухудшением физико- механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик. В результате сшивания происходит превращение линейных макромолекул в разветвлённые и, в конечном счёте,  в сшитые трёхмерные структуры; при этом значительно ухудшаются растворимость полимера и его способность к переработке.

      В случае  пластифицированного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластификатора с полимером, увеличивает миграцию пластификатора и необратимо ухудшает эксплуатационные свойства материалов.

      Наряду  с учётом влияния условий эксплуатации и кратности переработки вторичных полимерных  материалов, необходимо  оценить  рациональное соотношение отходов и свежего сырья в композиции, предназначенной к переработке.

      При экструзии изделий из смешанного сырья существует опасность брака из-за разной вязкости расплавов, поэтому предлагается экструдировать первичный и вторичный ПВХ на разных машинах, однако порошкообразный ПВХ практически всегда можно смешивать с вторичным полимером.

      Важной  характеристикой, определяющей принципиальную возможность вторичной переработки ПВХ отходов (допустимое время переработки, срок службы вторичного материала или изделия), а также необходимость дополнительного усиления стабилизирующей группы, является время термостабильности.

3.1 Методы подготовки отходов поливинилхлорида

      Однородные  производственные отходы, как правило, подвергаются вторичной переработке, причём в случаях, когда глубокому старению подвергаются лишь тонкие слои материала.

      В некоторых  случаях рекомендуется использовать абразивный инструмент для снятия деструктированного слоя с последующей переработкой материала в изделия, которые не уступают по свойствам изделиям, полученным из исходных материалов.

      Для отделения  полимера от металла  (провода, кабели)  используют пневматический способ. Обычно выделенный пластифицированный ПВХ может использоваться в качестве изоляции для проводов с низким напряжением или для изготовления изделий методом литья под давлением. Для удаления металлических и минеральных  включений  может  быть  использован опыт мукомольной промышленности, основанный на применении индукционного способа, метод разделения по магнитным свойствам. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95…100 °С.

      Предлагается  негодные контейнеры с этикетками  погружать в жидкий азот или  кислород с температурой не  выше –50°С для придания этикеткам или адгезиву хрупкости, что позволит затем их легко измельчить и отделить однородный материал, например бумагу.

      Энергетически экономичен способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора. Способ рекомендуется для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов из ПВХ и включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон,   пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию; можно также вводить добавки. Подкладочные волокна отделяются трижды  –  после первого ножевого дробления, после уплотнения и вторичного ножевого дробления. Получают формовочную массу, которую можно перерабатывать литьём под давлением, содержащую ещё волокнистые компоненты, которые не мешают переработке, а служат наполнителем, усиливающим материал.

3.2 Методы переработки отходов поливинилхлоридных пластиков

      Литьё под давлением. Основными видами отходов на основе не наполненных ПВХ являются нежелатинизированный пластизоль, технологические отходы и бракованные изделия. На предприятиях лёгкой промышленности России действует следующая технология переработки отходов пластизоля методами литья под давлением.

      Установлено,  что изделия из вторичных ПВХ-материалов удовлетворительного качества можно получить по пластизольной технологии. Процесс включает измельчение отходов плёнок и листов, приготовление пасты ПВХ в пластикаторе, формование нового изделия методом литья.

      Нежелатинизированный пластизоль при очистке дозатора, смесителя собирали в ёмкости, подвергали  желатинизации, далее смешивали с технологическими отходами и бракованными изделиями на вальцах,  полученные листы подвергали переработке на измельчителях роторного типа. Полученную таким образом пластизольную крошку перерабатывали методом литья под давлением. Пластизольная крошка в количестве 10…50 мас. ч может быть использована в композиции с каучуком для получения резиновых смесей, причём это позволяет исключить из рецептур мягчители.

      Для переработки  отходов методом литья под  давлением, как правило, применяют  машины, работающие по типу интрузии, с постоянно вращающимся шнеком, конструкция которого обеспечивает  самопроизвольный захват и гомогенизацию  отходов. 

      Одним из  перспективных методов использования  отходов ПВХ является многокомпонентное  литьё. При таком способе переработки  изделие имеет наружный и внутренний  слои из различных материалов. Наружный слой – это, как  правило, товарные пластмассы высокого качества, стабилизированные, окрашенные, имеющие хороший внешний вид. Внутренний слой – вторичное поливинилхлоридное сырьё. Переработка термопластов данным методом позволяет значительно экономить дефицитное первичное сырьё, сокращая его потребление более чем в два раза.

       Экструзия. В настоящее время одним из наиболее эффективных способов переработки отходов полимерных материалов на основе ПВХ с целью их утилизации является метод упругодеформационного диспергирования, основанный на явлении множественного разрушения в условиях комбинированного воздействия на материал высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре.

       Упругодеформационное диспергирование предварительно грубодроблёных материалов с размером частиц 103 мкм проводится в одношнековом роторном диспергаторе. Использованные отходы пластифицированных дублированных плёночных материалов на различной основе (линолеум на полиэфирной тканевой основе, пеноплен на бумажной основе, искусственная кожа на хлопчатобумажной тканевой основе)     перерабатываются в дисперсный однородный вторичный материал,   представляющий смесь ПВХ-пластиков с измельчённой основой с наиболее  вероятным размером частиц 320…615 мкм, преимущественно асимметричной формы,  с высокой удельной поверхностью  (2,8…4,1 м/г). Оптимальные условия диспергирования, при которых образуется наиболее высокодисперсныйпродукт – температура по зонам диспергатора 130…150…70 °С; степень загрузки не более 60 %; минимальная скорость вращения шнека 35 об/мин. Повышение температуры переработки ПВХ-материалов приводит к нежелательной интенсификации деструкционных процессов в полимере, выражающееся в потемнении продукта. Повышение степени загрузки и скорости вращения шнека ухудшает дисперсность материала.

       Переработку  отходов безосновных пластифицированных ПВХ-материалов (сельхозплёнка, изоляционная плёнка, ПВХ-шланги) методом упругодеформационного диспергирования с получением  качественного высокодисперсного вторичного материала можно проводить без технологических затруднений при более широком варьировании режимов диспергирования. Образуется более тонкодисперсный продукт с размером частиц 240…335 мкм, преимущественно сферической формы.

       Упругодеформационное воздействие при диспергировании жёстких ПВХ- материалов (ударопрочный материал для бутылок под минеральную воду, сантехнические ПВХ-трубы и др.) необходимо проводить при более высоких температурах (170…180…70   °С), степенизагрузки не более 40 %  и минимальной скорости вращения шнека 35 об/мин. При отклонении от заданных режимов диспергирования наблюдаются технологические затруднения и ухудшение качества получаемого вторичного продукта по дисперсности.

       В процессе  переработки отходов ПВХ-материалов одновременно с диспергированием можно осуществлять модификацию полимерного материала путём введения в исходное сырьё  1…3 мас.ч металлсодержащих термостабилизаторов и 10…30 мас.ч пластификаторов. Это приводит к повышению запаса термостабильности при использовании стеаратов металлов на 15…50 мин и улучшению показателя текучести расплава, переработанного совместно со сложноэфирными пластификаторами материала на 20…35 %, а также улучшению технологичности процесса диспергирования.

Получаемые вторичные ПВХ-материалы благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности частиц обладают поверхностной активностью. Это свойство образующихся порошков предопределило их весьма хорошую совместимость с другими материалами, что позволяет использовать их для замены (до 45 % мас.) исходного сырья при получении и тех же или новых полимерных материалов.

      Для переработки  отходов ПВХ могут быть также использованы двухшнековые экструдеры. В них достигается прекрасная гомогенизация смеси, а процесс пластикации осуществляется в более мягких условиях. Так как двухшнековые экструдеры работают по принципу вытеснения, то время пребывания полимера в них при температуре пластикации чётко определено и его задержка в зоне высоких температур исключается. Это предотвращает перегрев и термодеструкцию материала.  Равномерность прохождения полимера по цилиндру обеспечивает хорошие условия для дегазации в зоне пониженного давления,  что позволяет удалять влагу, продукты деструкции и окисления и другие летучие, как правило, содержащиеся в отходах.

      Для переработки  полимерных комбинированных материалов,  в том числе ИК, отходов кабельной изоляции, термопластичных покрытий на бумажной основе и других могут быть использованы способы, основанные на комбинации экструзионной подготовки и формования методом прессования.  Для реализации этого метода предлагается агрегат, состоящий из двух машин, впрыск каждой из которых 10 кг. Доля присутствующих в отходах специально введённых в них не полимерных материалов может составлять до  25 %, причём даже содержание меди может достигать 10 %.

      Также применяется  метод совместной экструзии свежего термопласта, образующего пристенные слои, и полимерных отходов, составляющих внутренний слой, в результате может быть получено трёхслойное изделие (например, плёнка). Другой метод – раздувное формование. В разработанной конструкции экструзионно-раздувной установки в качестве генератора расплава предусмотрен червячно-дисковый экструдер с раздувным приводом. Экструзией с раздувом из смеси первичного и вторичного ПВХ изготавливают бутыли, ёмкости и другие полые изделия.