Виноград. Фенольные соединения винограда

Содержание

 

1. Виноград. Ботаническое описание.

2. Фенольные соединения винограда и вина. Их физиологическая и технологическая роль.

3. Флавоноиды винограда и вина: катехины, лейкоантоцианы, антоцианы.

4. Олигомерные и полимерные фенольные соединения.

5. Технологическое значение фенольных соединений.

6. Используемая литература.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Виноград. Ботаническое описание.

Виноград  — род растений семейства Виноградовые, а также плоды таких растений, в зрелом виде представляющие собой сладкие ягоды.

Виноград – это прекрасный дар природы, единственное растение, которое изучает целая наука – Ампелография.

Побеги винограда называются виноградной лозой.

Семя винограда даёт в первый год после прорастания небольшой побег. Из почек в пазухе его листьев вырастают на следующий год удлинённые, хорошо развитые побеги, а далее, на будущий год, каждая почка этого побега даёт более слабые побеги, которые к осени замирают до нижней своей почки, так что от такого побега остаётся только одно нижнее междоузлие — укороченный побег.

Единственная почка укороченного побега развивает в следующий вегетационный период мощные удлинённые побеги, которые, в свою очередь, приносят затем укороченные побеги. Удлинённые побеги цветут и плодоносят, а укороченные нет. В культуре, благодаря короткой подрезке винограда, это чередование укороченных и удлиненных побегов незаметно, и растение цветёт и плодоносит каждый год.

Цветки мелкие, собранные в соцветия (сложная кисть или метелка). В зависимости от наличия в цветке мужской и женской части и степени их развития различают следующие типы цветков: истинно-женский, мужской, обоеполый, функционально мужской, функционально женский. Три последних типа являются у винограда основными. Цветок обоеполого типа характерен для подавляющего большинства культурных сортов.

Плоды винограда — шаровидные или яйцевидные ягоды, собранные в более или менее рыхлые (редко плотные) грозди. Окраска ягод сильно варьирует в зависимости от сорта (жёлтые, зеленоватые, тёмно-синие, фиолетовые, чёрные и др.).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фенольные соединения винограда и вина. Их физиологическая и технологическая роль.

В винограде и винах подробное исследование фенольных соединений началось по существу лишь в последние годы. Результаты этих исследований позволили значительно расширить представление о составе и свойствах этой чрезвычайно важной группы соединений, характеризовавшийся ранее суммарно как дубильные (таниды или танины) и красящие вещества (антоцианы).  В свете последних данных такое определение соединений может быть использовано лишь как комплексный показатель в оценке технологических свойств винограда и вина – их вкусовых способностей, цвета. 

В винограде и вине содержатся: катехин, антоцианы, лейкоантоцианидины, флавонолы, флавоны и танины. 

 

Флавоноиды винограда и вина: катехины, лейкоантоцианы, антоцианы.

КАТЕХИНЫ. 

Представляют собой бесцветные кристаллические вещества.  В отличие от большинства других флавоноидов они гликозидов не образуют.  Как и лейкоантоцианидины являются родоначальниками дубильных веществ конденсированного ряда.  Они хорошо растворяются в спирте, ацетоне , эфире, но нерастворимы в хлороформе, бензине. С хлорным железом дают зеленое окрашивание, с ванилином и концентрированной НСI – красное, с сернокислым железом и сегнетовой солью синее окрашивание.  В начале созревания в винограде (в кожице и семенах) появляется (+) катехин и (-) эпикатехин, затем (-) галлокатехин, который к моменту созревания начинает преобладать среди катехинов, и в конце созревания появляется (-) эпикатехингаллат.

 

 Общее содержание к. (водо – и щелочерастворимых) по мере созревания винограда увеличивается и достигает максимума к началу созревания.  Впоследствии оно несколько  уменьшается. Содержание к. в сусле и вине зависит от способа переработки винограда, точнее от времени и условий контакта сусла с твердыми частями ягоды и грозди.  В результате в вино может перейти до 50% к. ягоды или грозди.  Обычно в белых столовых винах содержится в 2 – 5 раз меньше, чем в красных.  Наиболее богаты (до 500 мг/дм3) кахетинские вина, выдерживаемые на гребнях.

При выдержке вина количество к. уменьшается и в старых винах оно ровно 0.

АНТОЦИАНЫ.

 

  Антоцианы являются  красящими веществами растений  и придают плодам, ягодам, листьям, цветам самые разнообразные оттенки  – от розового до черно–фиолетового.

Для них характерна легкая способность полимеризироваться.  Этот процесс может проходить в отсутствии  кислорода, хотя и ускоряется им.  В результате меняется окраска – полимеры имеют бурый цвет.  В винограде красных сортов антоцианидины  присутствуют в виде моно – и дигликозидов. Общее число их может достигать 12 и более.

При созревании винограда количество а. постоянно увеличивается.  В винограде  некоторых сортов а. накапливаются как в кожице, так и в мякоти (сорта – красители - Саперави), у большинства же сортов они содержатся только в кожице.

При раздавливании винограда происходит экстракция а. из кожицы.  При этом введение S02 ускоряет денатурацию плазмы и усиливает диффузию а.  Повышение температуры также способствует увеличению а. в сусле.

При брожении протекает два противоположных процесса.  С одной стороны в связи с повышением спиртуозности усиливается экстракция а. С другой стороны, образующийся ацетальдегид конденсируются с а., что вызывает их осаждение.  Обычно второй процесс преобладает во второй половине брожения. Поэтому наиболее часто максимум содержания а. наблюдается после сбраживания сусла до содержания спирта 3 – 6%.

При выдержке вин содержание а. уменьшается.

 

 Вследствие бактерицидных свойств а. красные вина иногда используются в терапии желудочных болезней.  Старые красные вина, в которых большая часть антоцианов выпала в осадок, почти не проявляют своих бактерицидных свойств.

ЛЕЙКОАНТОЦИАНИДИНЫ 

Содержат три ассиметрических углеродных атома (С2,С3,С4) и каждый из них может быть представлен восемью изомерами и четырьмя рацематами.  Лейкоантоцианидины являются аморфными веществами.  Окисляются значительно легче катехинов.  Они растворимы в воде, этаноле, ацетоне , хуже в этилацетате и в отличие от катехинов не растворимы в диэтиловом спирте.  В винограде и вине обнаружены лейкопеларгонидин и лейкодельфинидин.  Они содержатся в кожице и особенно в семенах и сопровождаются олигомерными и полимерными формами.

 

 Свободные л. в белых выдержанных винах отсутствуют.  Конденсированные л., входящие в группу танинов, содержатся в винах от 1,5 до 4,5 г/дм3.

Больше всего лейкоантоцианидинов в семенах, затем в гребнях и мало их содержится в кожице.

ФЛАВОНОЛЫ.

В кожице винограда флавонолы присутствуют в форме моногликозидов. 

В винах 6 белых и красных сортов винограда, полученных брожением на мезге, было найдено от 37 до 97 мг/дм3 ф.

В гребнях винограда может содержатся ф. 0,75 – 0,19 мг/кг, в кожице 0,10 – 0,15 мг/кг, в семенах следы.  В кахетинских винах найдено ф. от 26,6 до 38,6 мг/дм3, в красных винах европейского тепла от 18,8 до 21,9 мг/дм3. В белых винах европейского типа ф. не обнаружено.

Ф. обладают сравнительно слабым Р – витаминным и бактерицидным действием.

Флавоны окрашены в светло – желтый цвет.  Растворимы в воде, спирте, в разбавленных кислотах и щелочах.

В растениях встречаются как в виде агликонов, так и в виде гликозидов.

В винограде в небольших количествах в виде гликозидов обнаружены хризол, апигенин и лютеолин. О  превращении их при созревании винограда, брожении и выдержке вина данных не имеется.

Олигомерные и полимерные фенольные соединения.

Олигомерные фенольные соединения стали предметом исследований лишь в последнее время.  В связи с легкой окисляемостью и обилием стереоизомерных форм, изучение этой группы фенольных соединений встречает много трудностей.  Полимерные фенольные соединения представлены в растениях дубильными веществами, лигнином и меланинами.  Меланины обнаруживаются в основном в низших  растениях. 

ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Они разделяются на две группы – гидролизуемые и негидролизуемые (конденсированные).

Гидролизуемые дубильные вещества

Являются полиэфирами фенолкарбоновых кислот и сахаров и способны расщепляться на простейшие фрагменты при нагревании с разбавленными минеральными кислотами.

Конденсированные дубильные вещества

Являются производными, главным образом катехинов и лейкоантоцианидов, значительно реже в образовании их принимают участие другие флавоноиды.

Рассматривая данные последних работ в области фенольных соединений винограда и вина, можно сделать вывод, что группа конденсированных дубильных веществ также в них представлена.  Этой группой являются танины вина. 

ТАНИНЫ.

Согласно существующему представлению, танины винограда и вина состоят из смеси полимеров, образующихся конденсацией от 2 до 10 элементарных молекул флавоноидов (катехинов и лейкоантоцианидов).  Каждый их этих полимеров обладает различными свойствами, в частности различным вяжущим вкусом.  Структура т. меняется в процессе выдержке вин.  Она не идентична также у танинов, экстрагированных из кожицы винограда на холоде и при нагревании. Молекулярная масса т. молодых вин составляет 500 – 800; вин, полученных из сусла прессовых фракций 1000 – 1500; выдержанных вин – 3000 – 4000. Молекулярная масса т. старых вин уменьшается вследствие выпадения в осадок наиболее конденсированных форм.  Играют важную роль в окраске красных вин.  В отличие от антоцианов они при длительном контакте сусла с твердыми частями грозди винограда не адсорбируются на гребнях, дрожжах и их содержание увеличивается в процессе мацерации.  При изготовлении вин, поступающих на реализацию в молодом возрасте, следует контакт сусла с мезгой, ограничить непродолжительным временем. Это позволит достигнуть максимального содержания в вине антоцианов и максимальной интенсивности его окраски без избыточного содержания танинов. И, напротив, при изготовлении выдержанных вин следует предусматривать длительное настаивание сусла на мезге с тем, чтобы повысить содержание в нем танинов, оказывающих интенсифицирующее действие на окраску вин при их хранении. 

ЛИГНИН.

 

  Представляет собой  трехмерный полимер фенольной  природы.  Он содержится в одревесневших клеточных стенках и главным образом в серединной  пластинке и формирует опорные ткани растений (ствол, стебли, многолетние корни).

В древесине он связан химически с углеводами β – глюкозидными или полуацетатными связями. При щелочном окислении лигнина возникают ароматические альдегиды: n – оксибензальдегид, ванилин и сиреневый альдегид.  Предшественниками лигнина являются окисикоричные спирты (конифериловый и синаповый).

Исследование л винограда было начато относительно недавно. Он обнаружен в гребнях винограда (5 – 10%), в семенах (10-15%) и в небольших количествах лигниноподобные вещества найдены в кожице. 

Л. в значительных количествах (17 – 30%) обнаружен в дубовой кленке.  При выдержке вин и коньячных спиртов в дубовых бочках происходит его гидролиз дубовой клепки с образованием ароматических альдегидов.

Обогащение вина продуктами гидролиза и распада лигнина происходит более интенсивно при тепловой обработке вин в бочках или в цистернах с дубовой клепкой (например, при мадеризации).

МЕЛАНИНЫ.

 

 Являются темно – коричневыми или черными пигментами.  Свойственны главным образом животным и микроорганизмам.  Образуются обычно при ферментативном окислении тирозина или диоксифенилаланина.  Меланины грибов и некоторых высших растений (например, семена подсолнечника, арбуза) представляют собой производные пирокатехина   или 3,4 – диоксифенилаланина. 

М. грибов и некоторых высших растений (например, подсолнечника, арбуза) представляют собой производные пирокатехина  или 3,4 диоксифенилаланина. Методом электронного парамагнитного резонанса выявлено, что для меланиновых структур характерно  наличие больших количеств стабильных свободных радикалов.  Эта группа фенольных соединений в винах стала изучаться только в последнее время.  М. вина был назван эномеланином.  Он содержится в винах в растворимом состоянии в виде комплексов с белками и углеводами, обнаружен в продуктах покоричневения и полимерных осадках вин; содержится в виноградных выжимках.  Э. относится к группе нетаниновых фенолов и представляет собой полисопряженный сополимер продуктов окисления простых ароматических фенолов, в основном диоксибензолов, которые, в свою очередь, образуются при окислительной деструкции флаван 3,4 – диолов.

Эномеланин локализуется в основном в кожице виноградной ягоды, поэтому в прессовых фракциях сусла его больше, чем в сусле – самотеке.  Более высокое содержание э. наблюдается в винах, технология которых предусматривает длительный контакт сусла с мезгой.  Образование э. возможно непосредственно в винах в процессе их выдержке вследствие окисления. Эномеланин обладает высокой адсорбционной  способностью и играет значительную роль в возникновении окислительной порчи вин, всегда обнаруживается в продуктах покоричневения и коллоидных осадках.

Впервые э. был получен из виноградных выжимок в физико – химическом институте АН.

 

Технологическое значение фенольных соединений.

 

Фенольные соединения, а также продукты их превращений влияют на аромат, вкус, цвет и прозрачность вина.

Влияние фенольных веществ на  аромат винограда и вина может быть прямым или проявляться косвенно.  В первом случае оно обусловлено содержанием ароматических альдегидов, спиртов, летучих фенолов.  Поскольку летучие фенолы обнаруживаются в аромате вин после спиртового брожения сусла на мезге, в процессе которого она извлекается из твердых частей ягод или древесины дуба, остается неясной степень их влияния на аромат винограда.  Среди веществ, обусловливающих аромат вина, идентифицировано около 20 летучих фенолов.  С ними связано формирование разных оттенков в букете красных вин из сорта Каберне – Совиньон.

Косвенное влияние ф. с. на аромат, букет вин появляется в том, что вследствие  их участие в окислительном дезаминировании аминокислот, карбониламинных  реакциях образуются различные альдегиды с приятным запахом.  Значительное влияние оказывают фенольные вещества на вкус вина.

При их избытке в винах появляются излишняя грубость и терпкость,  недостаток их приводит к отсутствию должной полноты, что делает вина пустыми, жидкими.

 

 Вкусовые качества вина зависят не только от общего содержания фенольных веществ, но и от их физико-химического состояния.  Молодым винам присуще высокое содержание неокисленных форм танина, что придает им терпкость, сильный вяжущий привкус.  При выдержке в результате окисления танинов вкус вина становится более мягким, в нем ощущается бархатистость.

 

 Цвет вина определяется содержанием в нем моно – и полимерных ф. с., которые переходят из винограда при его  переработке.  От количества антоцианов, их физико-химического состояния (степени ионизации)

РН среды, содержание S02 и других факторов зависит интенсивность окраски молодого вина, образование разных его оттенков. Существует линейная зависимость между степенью ионизации антоцианов и оптической плотностью красных вин, поэтому при определении содержания антоцианов необходимо учитывать степень их ионизации.  Такой подход позволяет дать более точную характеристику окраски вина, предвидеть дальнейшие изменения в винах.

Полимерные пигменты, характерные для красных вин, появляются уже в период спиртового брожения.  Их количество после яблочно-молочного брожения достигает 15%, при хранении вина в бочках 33%.  Доля их участия в образовании окраски вин может составить примерно 30%.

Из полимерных пигментов в молодом вине больше всего содержатся комплексы танин – антоцианы (иногда до 50%).

Фенольные соединения активно участвуют  в процессах, происходящих на всех этапах изготовления вина, в частности в окислительно-восстановительных реакций, в реакциях с азотистыми веществами, альдегидами, углеводами.

Взаимодействие ф. с. с белками, их способность в образовании сложных комплексов (полисахарид – белок - полифенолы) может привести как и в случае их полимеризации и конденсации, к появлению продуктов, выделяющихся в осадок вследствие чего происходит помутнение вина.  Реакция ф. с. с металлами, фосфорной кислотой также могут вызвать помутнение вина.  Свойство фенольных соединений давать с белковыми соединениями комплексы используются при оклейке вин.

Фенольные соединения могут выполнять также роль антиоксидантов и предотвращать излишнее окисление красных вин. Наконец, являясь биологически активными веществами, они повышают диетические свойства вин.

Важное значение при созревании некоторых типов крепких вин и коньячных спиртов имеют продукты гидролиза лигнина.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература:

1. Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина.-2-е изд.,перераб. и доп. – М.:Агропромиздат, 1988.- 254 с.

2. Нилов В.И.,Скурихин И.М. Химия виноделия.- М.: Пищевая промышленность,1967.-441 с.

3. Родопуло А.К. Биохимия виноделия.- М.:Пищевая промышленность,1971.-371 с.