Водородная энергетика и экологическая безопасность планеты

Содержание

Введение.

Энергетические объекты (топливно-энергетический комплекс вообще и объекты энергетики в частности) по степени влияния на окружающую среду принадлежат к числу наиболее интенсивно воздействующих на биосферу.

Увеличение напоров и объемов водохранилищ гидроузлов, продолжение использования традиционных видов топлива (уголь, нефть, газ), строительство АЭС и других предприятий ядерного топливного цикла (ЯТЦ) выдвигают ряд принципиально важных задач глобального характера по оценке влияния энергетики на биосферу Земли. Если в предыдущие периоды выбор способов получения электрической и тепловой энергии, путей комплексного решения проблем энергетики, водного хозяйства, транспорта и др. и назначение основных параметров объектов (тип и мощность станции, объем водохранилища и др.) проводились в первую очередь на основе минимизации экономических затрат, то в настоящее время на первый план все более выдвигаются вопросы оценки возможных последствий возведения и эксплуатации объектов энергетики.

Это, прежде всего, относится к ядерной энергетике (АЭС и другие предприятия ЯТЦ), крупным гидроузлам, энергокомплексам, предприятиям, связанным с добычей и транспортом нефти и газа и т.п. Тенденции и темпы развития энергетики сейчас в значительной степени определяются уровнем надежности и безопасности (в том числе экологической) электростанций разного типа. К этим аспектам развития энергетики привлечено внимание специалистов и широкой общественности, вкладываются значительные материальные и интеллектуальные ресурсы, однако сама концепция надежности и безопасности потенциально опасных инженерных объектов остается во многом мало разработанной.

Говорить о перспективах возобновляемых источников энергии с их неисчерпаемостью и экологической чистотой также приходится с определенной осторожностью, в первую очередь по причине отсутствия апробированных технических решений, позволяющих обеспечить их экономическую конкурентоспособность.

С водородной энергетикой (экономикой) связаны надежды на глобальное переустройство мировой экономики, к переходу от ископаемых углеводородных энергоносителей к водороду, что открывает возможность использования в качестве неограниченной сырьевой базы водные ресурсы, а продуктами сгорания водорода являются пары воды.

Ниже анализируются современное состояние и перспективы развития технологий водородного цикла, включая производство водорода, его хранение, транспортировку и конечное использование.

Основные свойства водорода

Остановимся кратко на основных характеристиках и свойствах водорода, делающих его перспективным топливом будущего.

Водород в свободном состоянии и при нормальных условиях – бесцветный газ, без запах и вкуса. Водород в четырнадцать раз легче воздуха и имеет плотность 0,084 кг/куб.м. Охлажденный до жидкого состояния водород занимает 1/700 объема газообразного состояния. Удельная весовая теплотворная способность жидкого водорода составляет 120,7 ГДж/т (4 ту.т.), что почти в три раза превышает удельное энергосодержание нефтяных топлив. Это одна из причин, по которым жидкий водород используется как топливо для ракет, где высокое удельное энергосодержание на единицу массы имеет первостепенное значение.

Абсолютные показатели удельной объемной теплотворной (высшей) способности водорода в газообразном (при различных величинах давления) и жидком состоянии и ряда альтернативных топлив представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Высшая теплотворная способность водорода и ряда альтернативных топлив

В газообразном состоянии при любом давлении, как следует из рис. 1 водород содержит меньше энергии на единицу объема, чем метан (природный газ), метанол, пропан, или октан (бензин).

При давлении 800 атмосфер газообразный водород практически сравнивается с жидким водородом по показателю энергетического содержания на единицу объема, однако, уступает величине соответствующего показателя для метана 3,2 раза, и жидких метанола – в 1,7 раза, пропана – в 2,5 раза и октана – в 3,8 раза.

Однако при давлении в 800 атмосфер, или в жидком состоянии водород должен храниться в высокотехнологичных танках, или криогенных контейнерах, тогда как при хранении альтернативных жидких топлив, рассмотренных на рис. 1 – можно обойтись обычными контейнерами при атмосферном давлении.

Водород является экологически чистым топливом. При его сжигании не образуются парниковые газы и другие вредные для окружающей среды вещества и соединения, и не нарушается даже круговорот воды в природе. По причине высокой летучести отсутствует и опасность образования застойных зон водорода.

По причине высокой химической активности водород, как уже отмечалось выше, редко присутствует как несвязанный элемент и обычно существует в соединениях с другими элементам, например, с кислородом в воде, с углеродом в метане и в других органических соединениях. Запасы водорода, связанного в органическом веществе и в воде (по экспертным оценкам, объем запасов водорода, сосредоточенных в Мировом океане составляет 1,2 х1017 т.), практически неисчерпаемы. Суммарная масса водорода составляет 1% общей массы Земли, а число атомов – 16%. Разрыв связей водорода в его соединениях позволяет производить несвязанный водород, который может быть использован как топливо. Энергия воспламенения водорода в 15 раз меньше, чем для бензина, а минимальная скорость распространения фронта пламени при сжигании водорода в 8 раз больше по сравнению с углеводородами, а излучение пламени в 10 раз меньше по сравнению с пламенем углеводородов.  
Основные технологии производства водорода

Рисунок 2 наглядно демонстрирует всю гамму альтернативных путей производства водорода (верхняя часть рис), а также основные направления его использования на транспорте, в промышленности, жилищном хозяйстве и секторе услуг. При этом в качестве водород потребляющего оборудования видятся как существующие двигатели внутреннего сгорания и газовые турбины, так и инновационные двигатели и энергетические установки на основе топливных элементов (ТЭ) – которым отводится центральное ключевое место в водородной экономике.

Рисунок 2. Водород: источники первичной энергии, возможности преобразования и использования.

Рисунок 3 демонстрирует перспективные виды разрабатываемых ТЭ, виды топлив, которыми они питаются, и, наконец области применения ТЭ – транспорт, стационарная и децентрализованная промышленная и коммунальная энергетика.

Рисунок 3. Технологии использования топливных элементов, виды топлива и области применения.

В основе получения водорода лежат технологии конверсии различных углеводородных топлив, а также электролитического разложения за воды.

Сегодня большая часть производимого в мире в промышленном масштабе водорода получается в процессе паровой конверсии (риформинга) газообразных углеводородов (попутного нефтяного топлива, метана и др). Полученный таким путем водород используется как реагент для дистилляции нефтяных фракций и гидрокрекинга нефти и как компонент производства азотных удобрений. Уже сегодня объемы производства водорода в ряде ведущих зарубежных стран значительны. Так, для примера, в Европейском Союзе годовое производство водорода составляет – 70 млн. т, в США –9 млн. т.

По оценкам американских экспертов количества водорода, производимого в США хватило бы сегодня для энергоснабжения от 5 до 8 миллионов зданий, или для топливообеспечения 20-30 миллионов автомобилей.

Процесс парового риформинга (конверсии) метана (ПКМ) – технологически зрелый процесс, апробированный в промышленном масштабе. С помощью пара и тепловой энергии водород отделяется от углеродной основы в метане. Процесс осуществляется при температурах 750-850 oС в специальных паровых риформерах в присутствии катализатора.

На первой ступени в результате взаимодействия метана с нагретым паром образуется смесь монооксида углерода и водорода. Вслед за этим, на второй ступени, на основе так называемой реакции сдвига монооксид углерода, реагируя с водяным паром при температурах 200-250 oС, окисляется до диоксида углерода с образованием дополнительного количества водорода.

Наряду с метаном сырьем для производства водорода могут служить и другие органические топлива и в первую очередь уголь, разведанных запасов которого хватит для обеспечения потребностей отраслей экономики и населения планеты в течении нескольких столетий, а также биомасса, относящаяся к категории нетрадиционных возобновляемых источников энергии (рис.1).

Помимо вышеназванных технологий производства водорода к числу перспективных технологий относится электролиз воды, который сегодня, однако, является слишком дорогим (по оценкам, себестоимость производства водорода этим способом в 3 раза выше, чем на базе риформинга метана).

Электролитический водород является наиболее доступным, но дорогим продуктом. В промышленных и опытно-промышленных установках реализован КПД электролизера ~70-80% при плотностях тока менее 1 А/см2, в том числе для электролиза под давлением.

Японские исследователи разработали экспериментальные мембранно-электродные блоки с твердополимерным электролитом, обеспечивающие электролиз воды с КПД (по электричеству) > 90% при плотностях тока 3 А/см2.

Как известно причина расточительных затрат электроэнергии при классическом электролизе кроется в том, что она используется на преодоление сил гидратных связей ионов с молекулами воды и компенсацию эндотермического эффекта реакции ее разложения. Поэтому для обеспечения восстановления ионов на соответствующих электродах необходимо приложить большее напряжение, чем в случае, когда не проявлялась бы это физическое явление. По этой и другим причинам затраты электроэнергии на выработку одного кубометра водорода с учетом перенапряжения при традиционном электролизе в промышленных условиях составляют 18-21,6 МДж, а общий расход энергии (с учетом производства самой электроэнергии) превышает 50 МДж, что делает водород недопустимо дорогим (в США оптовая цена 1,17-3 $/мЗ ).

В мире лучшими из промышленных водно-щелочных электролизеров считаются канадские, изготавливаемые корпорацией Stuart Energy . Они стабильно в течение длительного, ресурса обеспечивают удельный расход менее 5 кВтч/н.мЗ ЗЗ Н2, что делает их (при низкой стоимости потребляемой электроэнергии и мировых ценах на метан) конкурентоспособными с получением водорода конверсией природного газа с применением коротко-цикловой адсорбции. Кроме того, эти электролизеры позволяют изменять нагрузку в пределах от 3% до 100%, в то время как изменение нагрузки на электролизерах типа ФВ-500, приводит к существенному сокращению срока их работы.

Особый интерес представляет электролиз в сочетании с возобновляемыми источниками энергии. Например в исследовательском энергетическом центре Университета Гумбольта разработана автономная фотоэлектрическая солнечно-водородная система мощностью 9.2 кВт, чтобы обеспечить привод компрессоров для аэрации бассейнов рыборазведения, и биполярный щелочной электролизер мощностью 7.2 кВт, способный производить 25 л Н2/мин. Система работает автономно начиная с 1993 г.

Термохимический процесс получения водорода из воды использует цикл реакций с химически активными соединениями, например, соединениями брома или йода, и проводится при высокой температуре. Требуется несколько стадий (обычно три) чтобы выполнить полный процесс. Предложено и рассматривается несколько сотен возможных циклов. В ведущих странах мира этому процессу уделяется особое внимание как потенциально наиболее эффективной технологии производства водорода из воды с помощью высокотемпературных гелиевых реакторов (ВТГР). Такой цикл может быть построен и на базе ПКМ, поскольку при паровой конверсии метана половина водорода производится не из метана, а из воды. Довести в этом цикле долю водорода, получаемого расщеплением воды, до 100% и, тем самым, полностью избежать расхода метана можно, если получать в качестве промежуточного продукта метанол с последующим электрохимическим восстановлением метана, возвращаемого в голову процесса. Подобное развитие технологии по отношению к связке ВТГР-ПКМ: может стать рентабельным при росте цен на природный газ свыше 120-150 дол./1000 м3.

Стоимость производства водорода

Реализация всех выгод от внедрения водородной энергетики, основанной на производстве водорода на широкой и диверсифицированной базе ископаемых топлив, ядерной и возобновляемых источников энергии, в сочетании с повсеместным использованием водорода практически во всех секторах экономики, что предполагает создание соответствующей инфраструктуры и подкрепления адекватными институциональными отношениями, позволит говорить о переходе к водородо-ориентированной экономике, получившей название водородной экономики.

Сегодня существует три основных способа производства водорода, не связанные напрямую с неизбежными значительными выбросами двуокиси углерода, и так оценённые за килограмм произведенного водорода в докладе US National Academy of Engineering:

- воздействие на природный  газ с помощью пара, что позволяет  связывать содержащийся в нём  углерод для последующего хранения, себестоимость $1,72;

- воздействие пара и  кислорода на угольный порошок, что опять же позволяет связывать  углерод - $1,45;

- электролиз воды - $3,93.[3]

Дешёвое же массовое производство водорода электролизерами требует значительного снижения их сегодняшней стоимости. При нынешней цене они должны работать непрерывно. Поэтому досужие размышления о якобы эффективности использования для производства водорода электролизерами электроэнергии АЭС при их недогрузке лишены всякого экономического смысла.

Исследовательские подразделения GE Global Research (США) предприняли попытку снизить стоимость электролизёров, выполнив их корпуса из пластмассы, стойкой к щелочной среде электролита, а массу металла, применённого в электродах, снизить за счёт напыления из катализатора на основе никеля. После чего цена производства водорода была снижена до $3 за килограмм. Однако и этого для конкурентоспособности явно недостаточно.

Американские исследователи Ричард Дайвер и Джим Миллер из Sandia National Laboratories придумали ещё один способ получения водорода - без электролизной обработки воды. Новый генератор водорода состоит из колец противоположного вращения, скомпонованных из активных элементов – нанокомпозитного ферритного состава с двуокисью циркония.

После подачи водяного пара эти кольца отбирают из него кислород путём химической реакции, а освобождённый водород откачивается в специальные баллоны. Затем за счёт тепловой обработки колец освобождается кислород. Однако говорить об экономической целесообразности внедрения этого метода так же ещё рано, как и многих других, хотя этими проблемами, в том числе в рамках Мировой ассоциации водородной энергетики, созданной ещё в 1974 году, занимаются много лет.

Хранение водорода

Выше уже отмечалось, что создание компактных, экономичных и безопасных емкостей и методов хранения водорода является одной из важнейших задач, решение которой в значительной степени может способствовать ускорению процесса рыночной коммерциализации водородной энергетики в целом.

Водород может храниться в качестве дискретного газа, в жидком состоянии, или в химическом соединении. Сегодняшние технологии позволяют физическое хранение, транспортировку и распределение водорода среди конечных потребителей в газообразном, или жидком состоянии в танках, или по трубопроводным системам.

Наиболее развитой на сегодня является технология хранения сжатого под давлением водорода в танках, в баллонах на транспортных средствах при низкой температуре.

Основными проблемами для данного вида хранения водорода являются неоправданно большие размеры хранилищ и их вес (материалоемкость), что, в свою очередь, удорожает процесс хранения водорода.

Хранение водорода в жидком состоянии требует значительно меньших объемов хранилищ, однако делает необходимым использование специальных криогеннных контейнеров. Более того, процесс сжижения водорода является весьма энергоемким. По оценкам специалистов на его осуществление уходит около 1/3 энергетического содержания исходного объема водорода.

Потенциально более эффективно хранить водород в гидридах. В настоящее время разрабатываются системы хранения водорода на основе гидридов магния. Некоторые металлические сплавы типа магний-никель, магний-медь и железо-титановые сплавы поглощают водород в относительно больших количествах и освобождают его при нагреве.

Гидриды, однако, хранят водород с относительно небольшой плотностью энергии на единицу веса, а процессы их заправки идут достаточно медленно. Цель проводимых текущих исследований - создать состав, который будет запасать существенное количество водорода с высокой плотностью энергии, легко освобождать его и быть рентабельным. С этой точки зрения уже освоенные в крупнотоннажной химии технологии синтеза водородонесущих химических соединений (аммиака, метанола и некоторых других), позволяют уменьшить затраты на необходимую инфраструктуру доставки и заправки водорода, использовать оптимальные системы его хранения на борту. По объемной плотности хранения водорода метанол в 1.5 раза превосходит жидкий водород. К таким системам относится и диметиловый эфир (ДМЭ), производимый из метанола для применения на автотранспорте вместо дизельного топлива.

В связи с этим системы, где источником водорода является жидкий (при атмосферном давлении) метиловый спирт или бензин, представляются более перспективными. При применении метанола упрощается система хранения и транспортировки топлива.[6]

Топливные элементы

Наибольшие перспективы исследователи, разработчики, производители и инвесторы связывают с топливными элементами. Топливные элементы - это тип технологий, использующих реакцию окисления водорода кислородом в мембранном электрохимическом процессе с производством электричества, теплоты и воды. Одним из важных моментов применения топливных элементов является полное отсутствие вредных выхлопов, поскольку единственным продуктом реакции является вода. В топливных элементах ионы водорода создают электродвижущую силу, проходя через специальную мембрану. Из-за отсутствия «лишнего» преобразования энергии КПД топливных элементов достаточно высок. Теоретически КПД топливного элемента может быть больше 85%. Сейчас исследователям удалось достичь уровня 75%. Для сравнения, двигатели внутреннего сгорания, дизели и тепловые электростанции имеют КПД не выше 40%.

Топливная батарея состоит из многих десятков элементарных ячеек, примерно в сантиметр толщиной. Каждая ячейка включает два электрода, разделенных электролитом.

В основном топливные элементы (ТЭ) различаются по типу электролита и рабочей температуре.

Можно выделить следующие ТЭ:

• Фосфорно-кислотные (ФК ТЭ) для применения в ближайшей перспективе в стационарной электроэнергетике. ФК ТЭ используют в качестве электролита сильно фосфорную кислоту. Матрица, используемая для удержания кислоты, обычно изготовляется из SiC, и оба электрода из черненой платины. Рабочие температуры находятся между 150-220°C.
• Протонообменный (ПО) ТЭ использует в качестве электролита тонкую полимерную электролитическую или протонопроводящую мембрану. Толщина разработанных сегодня мембран составляет 10-12 микрон. Такие мембраны являются отличными проводниками протонов. Протоны мигрируют через мембрану где они соединяются с кислородом воздуха и электронами внешнего контура образуя воду. Катализатор – обычно платина, однако, случае, когда в топливе присутствуя в топливе следов оксида углерода - сплав Pt-Ru. Рабочие температуры обычно ниже 100°C, где то между 60 and 80°C. ПО ТЭ - основной кандидат на распространение в ближней и среднесрочной перспективе, главным образом для применения в дорожном транспорте, а также в установках для распределенного производства электроэнергии.
• Щелочные топливные элементы (ЩТЭ) используют в качестве электролита 85% калиевую щелочь KOH для работы при высоких температурах (250°C) и низко концентрированную 35-50% щелочь для низких температур (<120°C), Электролит удерживается на асбестовой матрице, а качестве электрокатализаторов может использоваться широкий ряд металлов, таких как Ni, Ag, благородные металлы, и даже окислы металлов. ЩТЭ нетерпимы к присутствию CO2 как в топливе, так и окислителе.
• Твердо-оксидные ТО ТЭ используют в качестве электролита твердые непористый металлический оксид, в основном оксид циркония ZrO2, стабилизированный примесью оксида иттрия Y2O3. ТО ТЭ работают при 900-1000°C , когда наступает ионная проводимость за счет ионов кислорода.
• Расплаво-карбонатные топливные элементы (РК ТЭ) имеют электролит, состоящий из смеси щелочных карбонатов (Li, Na, K), удерживаемых на керамической матрице LiAlO2. Рабочие температуры находятся между 600-700°C, когда карбонаты образуют проводящий расплав с ионами карбоната, обеспечивающим ионную проводимость. При таких высоких температурах, обычно можно обойтись без использования для катализаторов благородных металлов

Технологически ТЭ представляет собой сандвич, состоящий из электролита, находящегося с двух сторон в контакте с электродами. Схематическая диаграмма ТЭ с реагентами и продуктами реакций, а также направлениями ионных потоков для вышерассмотренных типов ТЭ приведены на рис. 4. Электролит не только транспортирует растворенные реагенты к электродам, но также осуществляет ионную проводимость между электродами, замыкая тем самым электрическую цепь. Электрохимическая реакция имеет место на границе поверхностей трех фаз – пористый электрод/электролит/реагенты.[1]

Рисунок 4. Принцип работы различных видов топливных элементов

Переход к водородной экономике

Развитие водородной энергетики будет происходить поэтапно, с тем чтобы в середине 21 века можно было обеспечить полный переход к водородной экономике.

Можно условно выделить три этапа становления водородной экономики. На первом этапе, по-видимому, можно однозначно рассчитывать на использование водорода на транспорте в двигателях внутреннего сгорания, работающих на смеси природного газа и водорода, что позволит заметно повысить экономичность двигателя, увеличить пробег на одной заправке и одновременно и сократить выбросы атмосферных загрязнителей.

Есть определенные надежды, что уже на первом этапе получит определенное распространение и использование топливных элементов, работающих как на чистом водороде, так и на метаноле, поскольку последний, разлагаясь на катализаторе мембраны топливного элемента на водород и диоксид углерода, может питать непосредственно ТЭ без применения реформера.

С экологической точки зрения схема с использованием чистого водорода является предпочтительней, поскольку полностью исключает выбросы загрязнителей а атмосферу с выхлопами двигателей.

Производство водорода в ближайшей перспективе в основном будет осуществляться паровым риформингом природного газа (возможно и других органических топлив) на стационарных водородных заводах, откуда водород будет доставляться конечным потребителям, например, на заправочные станции для питания автомобилей. Основным пробочным продуктом парового риформинга является диоксид углерода, который может быть извлечен и секвистирован многими известными способами, например закачкой в угольные пласты, отработанные газовые поля, или же в соленые водоносные слои.

Хранение водорода на борту транспортных средств может осуществляться либо в виде сжатого или сжиженного газа, либо в твердом виде в гидридных или углеродных системах.

Ключевым элементов второго среднесрочного этапа станет широкомасштабное использование топливных элементов для генерирования электроэнергии децентрализованными производителями. Наряду с электроэнергией будет вырабатываться и тепловая энергия как для целей тепло и горячего водоснабжения, так и для промышленного использования.

На этом этапе можно ожидать значительное расширение ресурсной базы водородного производства, в первую очередь за счет угля и возобновляемой биомассы.[4,5] 
Заключение

В прямом смысле водород не является энергетическим источником, поскольку в природе в свободном виде он практически отсутствует. Поэтому водородное топливо (как и электроэнергия) представляется вторичным энергетическим источником, или же энергоносителем, получаемым в результате преобразования имеющихся видов первичных энергетических ресурсов – органического топлива, возобновляемых источников энергии и атомной энергии. В то же время водород дополняет и облегчает использование первичных видов энергии, поскольку в водородной форме энергия легко храниться и транспортируется, и доводится до потребителя в нужном месте и желаемое время (естественно, при наличии соответствующих технологий).

Несмотря на отмеченное ресурсное ограничение водорода, в пользу развития водородной энергетики выдвигаются следующие аргументы:

• Наличие обширной и диверсифицированной ресурсной базы первичных энергоресурсов для производства водородного топлива, включая практически все ископаемые топлива, а также ядерную энергию, а в перспективе и новые возобновляемые источники энергии: биомассу, солнечную и ветровую.
• Высокий потенциал повышения энергетической безопасности за счет снижения зависимости от внешних поставок энергоресурсов.
• Универсальность применения во всех секторах экономики, в централизованной и децентрализованной электроэнергетике, коммунальной теплоэнергетике, в транспортном секторе в качестве моторного топлива.
• Экологическая чистота, в первую очередь относительно места конечного потребления, поскольку продуктом сгорания является водяной пар.
• Высокая эффективность преобразования в электрическую энергию на базе топливных элементов.
• Высокая технологичность потребления, поскольку водород может транспортироваться и распределяться через сетевую систему, аккумулироваться, храниться и доставляться потребителю в нужный момент и требуемое место.

Однако при всех очевидных выгодах водородной энергетики ее становление связывается с преодолением ряда существенных барьеров технологического, экономического и институционального характера, среди которых выделяются следующие:

• Водородное топливо сегодня в три-четыре раза дороже, чем бензин.
• Системы хранения водорода недостаточно компактны и требуют ощутимого пространства для размещения на борту транспортного средства.
• Топливные элементы почти в десять раз дороже двигателей внутреннего сгорания, имея при этом небольшой технический ресурс эксплуатации.
• Большие риски инвестирования в создание необходимой водородной инфраструктуры при существующем уровне технологического развития элементов водородного цикла и неопределенности спроса на водородное топливо.
• Отсутствие необходимых требований, норм и стандартов обеспечения безопасности водородного цикла.

ЛИТЕРАТУРА

1. Легасов В.А. Атомно-водородная энергетика и технология, М., 1978, с. 11-36
2. Мищенко А. И., Применение водорода для автомобильных двигателей, К., 1984
3. Виталий Болдырев. Водородная энергетика и её развитие, «ПВ» № 5, май 2006
4. Н. Н. Пономарев-Степной, А. Я. Столяревский. Атомно-водородная энергетика – пути развития. «Энергия» 2004, №1. стр. 3-9.
5. Дмитриев А.Л. Этапы перехода к водородной энергетике http://www.energohelp.net/articles/alternate/62688/
6. Материалы «Всероссийского совещания «Водород и топливные элементы». Москва. 14-15 декабря 2000 г.
7. http://www.o8ode.ru