Водородная энергетика и роль химии в водородной энергетике

Федеральное агентство  по образованию РФ

ГОУВПО «Пермский Государственный  Национальный Исследовательский Университет»

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

 

Водородная  энергетика

и

роль химии  в водородной энергетике

 

 

 

 

 

 

                                                                                    Работа выполнена студенткой химического

факультета 1М курса

                                                                                   Маленьких Юлией Андреевной

 

 

 

 

 

Пермь – 2011

Содержание

Введение.............................................................................................................. 3-4

1. Водород – источник энергии?  ………………………………………………5-6

2. Производство водорода…………………………………………………….7-15

2.1 Производство водорода  из органического сырья…………………..7-10

2.2 Физические методы  извлечения водорода из водородосодержащих    смесей………………………………………………………………………..11

2.3 Получение водорода  из воды………………………………………12-15

2.3.1 Прямой термолиз  воды …………………………………………12

2.3.2 Термохимические циклы……………………………………12-13

2.3.3 Электролиз воды……………………………………………..13-14

2.3.4 Плазмохимический метод получения  водорода …………..14-15

3. Хранение и транспортировка  водорода………………………………….16-24

3.1 Традиционные способы  хранения…………………………………16-20

3.2 Хранение водорода с использованием  наноматериалов………….21-24

4. Использование водорода………………………………………………….25-27

5. «Водородная экономика» ………………………………………………..28- 29

6. Проблемы, препятствующие становлению  водородной энергетики…..30-32

 

Заключение ………………………………………………………………………33

Список литературы ………………………………………………..………...34-35

Введение   

Понятие «водородная энергетика»  появилось в литературе более 30 лет  назад в период так называемого  энергетического кризиса. В это  время широким слоям общества развитых стран мира стало ясно то, о чем и ранее говорили специалисты – запасы органического топлива, и в первую очередь, дешевого топлива, на Земле ограничены, а темпы их расходования столь велики, что пора задуматься об альтернативных системах энергообеспечения человека [1]. Следует отметить тот факт, что в период с  1900 по 2000 г. потребление энергии в мире увеличилось почти в 15 раз - с 21 до 320 экоДж (1 экоДж = 27х10⁶ м³ нефти). В качестве первичных источников используются нефтепродукты (34.9%), уголь (23.5%), природный газ (21.1%), ядерное топливо (6.8%) и возобновляемые источники - ветер, солнце, гидро- и биотопливо (13.7%) [2].

В последние десятилетия наблюдается  необычно большой интерес к водородной энергетике и топливным элементам. В 1984 г. была опубликована книга «Введение в водородную энергетику». Особый оптимизм утвердился после появления в Интернете статьи известного американского ученого Амори Ловинса [3], названной «Двадцать водородных мифов». В ней делается попытка опровержения различных сомнений (а их насчитано 20), касающихся перспективности водородной энергетики. На фоне этой работы с энтузиазмом была встречена идея создания российской комплексной программы по водородной энергетике и топливным элементам в рамках соглашения между РАН и ОАО «ГМК Норильский никель», которая могла быть основой подобной российской национальной программы[4].

Можно заметить, что тезис "водород - топливо будущего" звучит всё  чаще. Ежегодные затраты на научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы исчисляются несколькими миллиардами долларов. Существует огромное количество информации, посвященной данной проблеме. Достаточно сказать, что поиск в информационной системе Google  лишь по ключевому слову «топливый элемент» обнаруживает свыше 9 млн. источников. Возникает вопрос, что стоит за этим бумом? Действительно ли водород может стать принципиально новым источником энергии, имеющим неоспоримые преимущества перед используемыми в настоящее время энергетическими источниками? Находится ли сегодня человечество на пороге очередной технологической революции, предполагающей переход к водородной энергетике? Если ответ на предыдущий вопрос положительный, то почему до сих пор не происходит замена традиционных источников энергии на альтернативные? Если же, напротив, ответ отрицательный, то способна ли химическая наука решить проблемы и преодолеть существующие недостатки, связанные с внедрением водородных технологий?

Итак, в данной работе мы постараемся  отчасти ответить на вышеозначенные вопросы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Водород – источник энергии?

Для начала, прежде чем начинать обсуждение перспектив водородной энергетики, необходимо напомнить о некоторых специфических свойствах водорода.

В первую очередь, водород – это самый распространенный элемент в космосе. Он содержится в межзвездном газе, газовых туманностях, а также входит в состав звезд. Соответственно он есть и на Земле. Он обычно и существует в комбинации с другими элементами, например, кислорода в воде, углерода в метане и в органических соединениях. Поскольку водород химически чрезвычайно активен, он редко присутствует как несвязанный элемент. В соответствии с этим необходимо сделать замечание о том, что водород не является первичным источником энергии, а используется в качестве вторичного энергоносителя.

В свободном состоянии и при  нормальных условиях водород — бесцветный газ, без запаха и вкуса. Относительно воздуха водород имеет плотность 1/14. При нормальных условиях 1кг водорода занимает объем 11 м³. В газообразном состоянии при любом давлении водород обладает меньшей энергией, чем природный газ, метанол, пропан, не говоря уже о бензине (на единицу объема).

Охлажденный до жидкого состояния водород занимает 1/700 объема газообразного состояния. При давлении 80 МПа газообразный водород практически сравнивается с жидким водородом по показателю удельного объемного энергетического содержания и значительно уступает жидким топливам. В частности, 1 л  жидкого водорода содержит столько же энергии, сколько 0,28 бензина, 0,22 дизельного топлива или керосина, 0,4 жидкого пропана и 0,54 метанола. Однако, по удельному массовому энергосодержанию, водород при соединении с кислородом имеет самое высокое значение: 120.7 ГДж/т, что почти в 3,5 раза превышает показатель нефтяных видов топлива. Это — одна из причин, почему жидкий водород используется как топливо для ракет и энергетики космического корабля, для которой малая молекулярная масса и высокое удельное энергосодержание водорода имеют первостепенное значение.

При сжигании в чистом кислороде  единственные продукты — высокотемпературное  тепло и вода. Таким образом, при  использовании водорода не образуются парниковые газы, и не нарушается даже круговорот воды в природе [5].

Таким образом, привлекательность  водорода как универсального энергоносителя многие специалисты определяют его экологической чистотой, гибкостью и эффективностью процессов преобразования энергии с его участием.

Наряду с этим с технологической точки зрения водород имеет и ряд недостатков. Он в 8 раз легче природного газа, а его объемная теплота сгорания меньше, чем у метана, в 3,3 раза. Водород более взрывоопасен, он образует с воздухом взрывоопасные смеси в значительно большем диапазоне концентраций, чем природный газ. Его температура сжижения при атмосферном давлении (20 К) существенно ниже, чем у природного газа (у метана - 108 К) [6].

Эти обстоятельства привели к тому, что по мере развития идей водородной энергетики стали говорить не только о водороде, но и о возможных синтетических энергоносителях на его основе, свободных от его недостатков.

Итак, водород следует рассматривать  как искусственный промежуточный энергоноситель, и для его широкого использования в энергетике должны быть решены проблемы:

- эффективного производства водорода;

- методов его хранения и транспортировки;

- высокоэкономичного использования  водорода в электрохимических   процессах и термодинамических циклах для конечного получения электрической, механической энергии и тепла (рис. 1)[7].

 

Рис.1. Водород  как энергоноситель

 

 

2. Производство водорода

Водород имеет обширную диверсифицированную  ресурсную базу. Действительно, водород  можно получить из первичной энергии всех видов, включая практически все ископаемые топлива и первичную электроэнергию (ядерную, гидравлическую, фотоэлектричество и ветровую). Именно это достоинство придает водороду особую стратегическую значимость с точки зрения возможностей снижения зависимости стран-импортеров органических топлив (США, Япония, стран ЕС, а в последнее время и Китая) от внешних поставок углеводородов, в первую очередь, нефти, используемой для обеспечения топливом транспорта.

На данный момент освоено несколько технологий производства. Все они имеют свои преимущества и недостатки; одни уже долгое время применяются в промышленности, другие пока находятся на стадии реализации.

2.1 Производство водорода из органического сырья

Применительно к ископаемым топливам речь идет о конверсии различных углеводородов, чаще всего метана и попутного нефтяного газа, угля и биомассы, относящейся к категории возобновляемых источников энергии. Помимо этого, источником водорода могут служить преобразованные виды синтетического жидкого углеводородного топлива: метанол, этанол, диметил-эфир, бензин и др., а также некоторые распространенные в природе соединения, например сероводород.

На сегодняшний день именно риформинг углеводородов получил в мире промышленное распространение. На его долю приходится 96% мирового производства водорода, из которых 48 производится риформингом метана, 30 – нефти, 18 – угля [3].

Простым решением будет получение  водорода с помощью паровой конверсии (реакция 1) — этот процесс известен почти сто лет и хорошо изучен, для него есть очень хорошие катализаторы, и его отлично умеют проектировать сотни фирм. Более того, оборудование для него не очень дорого по сравнению с конкурентными технологиями. В уравнении видно, что процесс происходит в две стадии: первая — сильно эндотермическая реакция метана с водой, потом конверсия СО. В паровой конверсии топливо потребуется непосредственно на получение из него водорода, а также для поддержания эндотермической реакции (смесь надо подогревать) и на образование пара в двух местах. Это немало.

Предлагается усовершенствование основного традиционного метода получения Н₂, которое заключается в том, что процесс проводят в кипящем слое катализатора, тепло подводят от высокотемпературного ядерного газоохлаждаемого реактора (ВТГР). Применение этого метода позволит более чем в 10 раз увеличить объемную скорость процесса, снизить температуру в хим. реакторе на 150°С, уменьшить затраты на производство Н₂ на 20-25%.

Второй способ — парокислородная конверсия (комбинированная). Ее проводят в одном или нескольких реакторах с водой и кислородом, предварительно выделенным из воздуха на криогенных установках. Реакция тоже слабо эндотермическая (то есть требует подогрева), и после первой стадии надо опять же проводить конверсию СО. В этом случае топливо расходуется так же, как и в первом процессе (на технологию, подогрев, парообразование), а еще и на получение кислорода из воздуха. И наконец, новый, еще не очень освоенный процесс — парциальное окисление, который требует доработки, особенно в наиболее выгодном мембранном варианте. Но в нем топливо будет нужно только на технологию и парообразование.

Почему обманчива выгода паровой  конверсии? Кажется, будто на одну молекулу метана получается четыре молекулы водорода, а при парциальном окислении всего 2,5. Но если учесть, что природный газ метан помимо стехиометрии используется еще и на другое, то картина получится совсем обратная, и малоосвоенный процесс парциального окисления требует почти на 10% меньше метана [8].

С учетом полных капитальных и эксплуатационных затрат себестоимость производства водорода может варьироваться от 1 до 4,5 дол/кг на крупных промышленных заводах и малых децентрализованных установках [9].

Считая риформинг углеводородов  основным способом получения водорода, мы можем поставить под сомнение утверждение о водородном топливе как об отличающемся экологической чистотой. И вот почему. При получении водорода конверсией общие выбросы в атмосферу углекислого газа возрастают пропорционально потерям риформинга, оцениваемым в 30-35%[10], не говоря уже об энергетических потерях, обусловленных транспортированием, распределением и хранением. Поэтому можно говорить лишь об отсутствии загрязнений окружающей среды только на месте использования водорода.

Таким образом, в  долгосрочной перспективе, необходим переход на возобновляемые источники энергии, так как одной из главных целей внедрения водородной энергетики является снижения выброса парниковых газов в соответствии с Киотским протоколом.

Другой способ извлечения водорода из органических источников - газификация угля. Это старейший способ получения водорода. Уголь нагревают при температуре 800°—1300° Цельсия без доступа воздуха. Первый газогенератор был построен в Великобритании в 40-х годах XIX века.  В декабре 2007 г. была определена площадка для строительства первой пилотной электростанции проекта FutureGen. В Иллинойсе будет построена электростанция мощностью 275 МВт. Общая стоимость проекта $1,2 млрд. На электростанции будет улавливаться и храниться до 90% СО2.

Себестоимость процесса $2-$2,5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $1,50, включая доставку и хранение [3].

В последнее время  также ведутся разработки по способам добычи водорода из биомассы. Водород из биомассы получается термохимическим, или биохимическим способом. При термохимическом методе биомассу нагревают без доступа кислорода до температуры 500°-800° (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяется H₂, CO и CH₄.

Себестоимость процесса $5-$7 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение до $1,0-$3,0 [3].

В биохимическом  процессе водород вырабатывают различные  бактерии, например, Rodobacter speriodes.

Возможно применение различных энзимов для ускорения производства водорода из полисахаридов (крахмал, целлюлоза), содержащихся в биомассе. Процесс проходит при температуре 30° Цельсия при нормальном давлении. Себестоимость водорода около $2 за кг.

Разрабатываются различные новые технологии производства водорода из мусора. Например, в октябре 2006 году Лондонское Водородное Партнёрство опубликовало исследование о возможности производства водорода из муниципального и коммерческого мусора. Согласно исследованию, в Лондоне можно ежедневно производить 141 тонну водорода как пиролизом, так и анаэробным сбраживанием мусора [11].

Альтернативой традиционной конверсии являются также методы непрерывного производства  водорода  из  жидких  органических веществ  с последующим его использованием в  топливных  элементах.  Перспективным  топливом для такой системы считается этанол:

CH₃CH₂OH + 3 H₂O = 2 CO₂ + 6 H₂

 

Преимущество  данного  процесса  заключается  в  том,  что  этанол,  получаемый  из  биомассы, является возобновляемым сырьем, и при его  использовании  в  качестве  топлива  как  в двигателях  с  искровым  зажиганием,  так  и  в топливных  элементах,  многократно  снижаются выбросы  СО₂  в  атмосферу.  Перспективными катализаторами  паровой  конверсии  этанола являются  системы  на  основе  оксида  церия  и

переходных  металлов [12].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Физические методы извлечения  водорода из водородосодержащих  смесей

Водород в значительных количествах  содержится во многих газовых смесях, например в коксовом газе, в газе, получаемом при пиролизе бутадиена, в производстве дивинила.

Для извлечения водорода из водородосодержащих газовых смесей используют физические методы выделения и концентрирования водорода.

Низкотемпературная  конденсация и фракционирование. Этот процесс характеризуется высокой степенью извлечения водорода из газовой смеси и благоприятными экономическими показателями. Обычно при давлении газа 4 МПа для получения 93-94%-ного водорода необходима температура 115К. При концентрации водорода в исходном газе более 40% степень его извлечения может достигать 95%. Расход энергии на концентрирование H₂ от 70 до 90% составляет примерно 22 кВт.ч на 1000м³ выделяемого водорода. 

Адсорбционное выделение. Этот процесс осуществляется при помощи молекулярных сит в циклически работающих адсорберах. Его можно проводить под давлением 3-3,5 МПа со степенью извлечения 80-85% H₂ в виде 90%-ного концентрата. По сравнению с низкотемпературным методом выделения водорода для проведения этого процесса требуется примерно на 25-30% меньше капитальных и на 30-40% эксплуатационных затрат.

Адсорбционное выделение водорода при помощи жидких растворителей. В ряде случаев метод пригоден для получения чистого H₂. По этому методу может быть извлечено 80-90% водорода, содержащегося в исходной газовой смеси, и достигнута его концентрация в целевом продукте 99,9%. Расход энергии на извлечение составляет 68 кВт.ч на 1000м³ H₂ [5].

 

 

 

 

2.3 Получение водорода из воды

Запасы водорода, связанного в воде, практически неисчерпаемы. Разрыв этих связей позволяет производить водород  и затем использовать его как топливо. Разработаны многочисленные процессы по разложению воды на составные элементы.

2.3.1 Прямой  термолиз воды

При нагревании свыше 2500⁰С вода разлагается на водород и кислород (прямой термолиз). Столь высокую температуру можно получить, например, с помощью концентратов солнечной энергии. Проблема здесь состоит в том, чтобы предотвратить рекомбинацию водорода и кислорода. К тому же этот метод крайне неэффективен с точки зрения энергозатрат.

2.3.2 Термохимические  циклы

Другую группу методов получения водорода представляют термохимические циклы, которые представляют собой совокупность последовательных химических  реакций, приводящих к разложению исходного водородсодержащего сырья (обычно воды) при более низкой температуре, чем та, которая требуется для термической диссоциации. Так, степень термической диссоциации воды при 2483°С составляет 11,1%. В этих циклах все компоненты системы, кроме водородсодержащего сырья, регенерируются. Ниже приводятся примеры термохимических циклов разложения воды.

Сернокислотный:

Представляют интерес также  сероводородные термохимические циклы, например:

 

При использовании H₂S вместо воды снижаются затраты энергии на получение водорода, т.к. энергия связи Н—S в сероводороде значительно меньше энергии связи

Н—О в воде, и кроме Н₂ образуется сера - важное химическое сырье [5].

 

2.3.3 Электролиз воды

Электролиз воды один из наиболее известных и хорошо исследованных  методов получения водорода. Он обеспечивает получение чистого продукта (99,6-99,9% H₂). Данный метод получения водорода основан на традиционном электролизе воды (4% мирового производства) с потреблением энергии, полученной различными способами (в том числе, при использовании ядерного топлива и возобновляемых источников энергии).

Известны различные методы получения водорода при разложения воды: термический, электролитический, каталитический, термохимический, термогравитационный, электроимпульсный и прочие.

С позиции энергозатрат наиболее энергоемкий – термический способ. Он представляет собой процесс с КПД не более 70% даже в самых совершенных устройствах. Однако реальное значение термического КПД  с учетом различных потерь по данным авторов [4] составляет 23% и не более.

Совершенствование традиционного метода электролиза  связано со следующими разработками. Во-первых, это электролиз воды с использованием в качестве электролита расплава щелочи (т.наз. расплавнощелочной электролиз), твердого полимера (твердополимерный, или ТП-электролиз), керамики на основе ZrO₂ (высокотемпературный, или ВТ-электролиз) требует затрат электроэнергии на 30-40% меньше, чем традиционный способ. При расплавнощелочном электролизе концентрация воды в электролите составляет 0,5-2,0% по массе (иногда 4%), давление атмосферное, температура определяется выбором щелочи. Использование твердых электролитов позволяет значительно сократить расстояние между электродами в ячейке (до 250 мкм), в результате чего в несколько раз повышается плотность тока без увеличения напряжения на ячейке электролизера. В качестве электролита при ТП-электролизе можно использовать, например, пленку из сульфированного фторопласта-4; температура процесса до 150°С, достижимый кпд электролизера 90%, расход электроэнергии на получение 1 м³ Н₂ 3,5 кВт*ч. Наиболее перспективен ВТ-электролиз с использованием тепла от ВТГР: электролитом служит керамика из ZrO₂ с добавками оксидов металлов (преим. Y₂O₃, CaO, Sc₂O₃) [7].

Во-вторых, это наименее энергоемкий из современных методов по мнению ряда ученых – электроимпульсный метод американца Стэнли Мэйера. Технология Мэйера основана на дискретном электролизном способе разложения воды высоковольтными электрическими импульсами на резонансных частотах колебаний молекул воды (электрическая ячейка Мэйера). Совершенствование данной методики связано с исследованием российских ученых в области капиллярного электроосмоса [13].

 

Перспективен радиолиз воды и водных растворов СО₂, H₂SO₄, HC1, HBr, H₂S, AgCl и др. под действием ядерного излучения (жесткого, нейтронного). Для развития этого метода необходимо создать источники ядерного излучения с высокой энергонапряженностью, разработать системы, способные поглощать реагирующей средой более 50% энергии излучения и использовать ее с радиационным выходом более 10 молекул Н₂ на 100 эВ.

 

Исследуются фотохимические методы получения  Н₂ с использованием солнечной энергии. Осуществлен фотоэлектролиз воды (с раздельным получением Н₂ и О₂); метод будет представлять практический интерес, если его КПД достигнет 10-12%. Учёные калифорнийского университета в Беркли (UC Berkeley) 1999 году обнаружили, что если водорослям не хватает кислорода и серы, то процессы фотосинтеза у них резко ослабевают, и начинается бурная выработка водорода. Водород может производить группа зелёных водорослей, например, Chlamydomonas reinhardtii. Водоросли могут производить водород из морской воды, или канализационных стоков. Средний КПД трансформации солнечной энергии такими микроорганизмами составляет ок. 8%[14] .

 

2.3.4 Плазмохимический  метод получения водорода

Весьма производительным методом  получения водорода можно считать  плазмохию - метод,   использующий химическую    активность   ионизованного    газа - плазмы.   В специальные установки - плазмотроны   подводят   газы   или   пары различных   веществ.   Интенсивным   электромагнитным полем в этих газах   или   парах   создают электрические   разряды, образуется плазма. Энергия электрического поля передается ее электронам, а от    них - нейтральным   молекулам.   Последние   переходят   в возбужденное, химически активное состояние.

Прямое плазмохимическое разложение паров воды на   кислород и   водород   в   настоящее время малоэффективно. А вот углекислый газ оказался идеальным плазмохимическим объектом. Неравновесное возбуждение его молекулярных колебаний до 4-6 тысяч   градусов приводит   к   тому,   что богатые энергией молекулы отбирают ее у более бедных. Это влечет за   собой   резкое   повышение   скорости химических   реакций   и   энергетической   эффективности процесса. Коэффициент полезного действия при разложении углекислого   газа на    оксид    углерода    и    кислород   превышает   80   процентов. Практически всю вкладываемую в разряд энергию удается направить на осуществление полезной химической реакции.       С   учетом   этого   можно   организовать   двухстадийный   цикл производства водорода:     

1. диссоциация

2СО₂ = 2СО + О₂,

2. конверсия  СО с водяным паром

(СО + Н₂О = Н₂ + СО₂), после которой образовавшийся СО₂ возвращается в плазмотрон.

Таким образом, углекислый газ   будет   выполнять роль физического  катализатора для получения водорода из воды и, не   расходуясь,  разрешит трудности, возникающие при разложении водяного пара. В итоге   формируется   плазмохимический   цикл,   в котором   тратится   только   вода,   а   углекислый   газ   постоянно возвращается в процесс.       Производительность   такой    плазмохимической    системы    в десятки   тысяч   раз   превзойдет   эффективность   электролизеров, стоимость же водорода окажется примерно такой   же,   как   и   при электролизе [7].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Хранение и транспортировка водорода

3.1 Традиционные  способы хранения

Почему собственно хранение водорода представляет собой проблему? Обратимся  к анализу вышеназванных свойств  водорода. Низкая его плотность в  газообразной форме, маленький размер молекулы водорода, низкая температура его ожижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием на свойства конструкционных материалов, ставят на первый план проблемы разработки эффективных и безопасных систем хранения водорода.

 

В соответствии с классификацией департамента энергетики США, методы хранения водородного топлива можно разделить на 2 группы: 

Первая группа включает физические методы, которые используют физические процессы (главным образом, компрессирование или ожижение) для переведения газообразного водорода в компактное состояние. Водород, хранимый с помощью физических методов, состоит из молекул Н₂, слабо взаимодействующих со средой хранения. На сегодня реализованы следующие физические методы, хранения водорода:

 

Сжатый газообразный водород:

• газовые баллоны;
• стационарные массивные системы хранения, включая подземные резервуары;
• хранение в трубопроводах;
• стеклянные микросферы.

 

Жидкий водород:

• стационарные и транспортные криогенные контейнеры.

 

В химических методах хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Данные методы характеризуются сильным взаимодействием молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения. Данная группа методов главным образом включает следующие: