Высокомолекулярные соединения. 2
Содержание
1 Мономеры исходные продукты для получения ВМС 3
2 Промышленное получение:
2.1 Этилена
2.2 Пропилена
2.3 Бутилена
2.4 Ароматических углеводородов
2.5 Фурфурола
3 Схемы синтеза полимеров на основе данных мономеров
3.1 Технологическая схема процесса производства полиэтилена
в трубчатом
реакторе
3.2 Технологическая схема процесса производства полипропилена 18
Приложение
Список
использованной литературы
1 Мономеры исходные продукты для получения ВМС
Мономер — это низкомолекулярное вещество, образующее полимер в реакции полимеризации. Мономерами также называют повторяющиеся звенья (структурные единицы) в составе полимерных молекул.
Низкомолекулярные полимеры, образованные из небольшого количества мономеров и способные, в свою очередь, к полимеризации, принято называть олигомерами.
Способность к полимеризации в основном обусловлена наличием двойных связей в их молекулах.
Мономеры различают по
функциональности. Бифункциональными
называют мономеры, имеющие две
Функциональность мономера
не является постоянной величиной и
зависит от условий проведения реакции.
Например, в реакциях с эпоксидными
или глицидиловыми группами глицерин
при температурах ниже 80°C проявляет
себя как бифункциональный мономер.
При температурах выше 120°C - как трифункциональный.
Бифункциональные мономеры образуют линейные
(строго говоря - линейно-разветвлённые)
полимеры. Трифункциональные и с
более высокой
Стоит отметить, что другие низкомолекулярные вещества принято называть димерами, тримерами, тетрамерами, пентамерами и т. д., если они, соответственно, состоят из 2, 3, 4, и 5-ти мономеров.
Приставку олиго- (сахариды, меры, пептиды) добавляют в общем случае, когда полимер состоит из небольшого количества мономеров.
Мономеры могут быть как органическими, так и неорганическими.
Примерами органических мономеров могут служить молекулы ненасыщенных углеводородов, таких как алкены и алкины. К примеру, полимеризация этена приводит к образованию такой широко известной пластмассы, как полиэтилен.
Также в промышленности широко используют акриловые мономеры — акриловую кислоту, акриламид.
В результате полимеризации природных мономеров — аминокислот, образуются белки. Мономеры глюкозы образуют различные полисахариды — например крахмал.
2.1 Промышленное получение этилена
Этилен или этен — это бесцветный горючий газ, обладающий слабым мускатным и сладким запахом. Его химическая формула C2H4. Этен является простейшим алкеном (ненасыщенные углеводороды, имеющие одну двойную связь между соседними атомами углерода). Молярная масса — 28,05 г/моль. Температура плавления — -169,2 °С, температура кипения — -103,7 °С. Температура вспышки — -136 °С, самовоспламенения — +542,8 °С.
В 1680 году И. Берхером (немецкий врач и химик) из винного спирта при воздействии на него купоросным маслом (так в то время называлась серная кислота) было впервые осуществлено получение этилена из этилового спирта.
Структурную формулу этилена в 1860 году установил русский химик А. М. Бутлеров в результате реакции йодистого метилена с медью. Этот газ чуть легче воздуха, он плохо растворяется в воде, в органических растворителях — хорошо.
Получение этилена и изучение его свойств, начало которого относится к середине 19 века, привело сегодня к тому, что этилен является самым востребованным органическим соединением.
Этилен применяют в качестве сырья в производстве полиэтиленов высокого и низкого давления, сэвилена и других полимерных материалов, полученных в процессе сополимеризации с различными сомономерами.
Также его используют для
получения этилбензола и
Рост производственных мощностей нацеленных на производство этилена главным образом обусловлен расширением рынка полимерных материалов. Полиэтилены различных типов потребляют более половины мирового производства этилена.
Этот полимерный материал
является самым используемым в мире
пластиком. Из него изготавливают пленки
различного назначения. Другое важнейшее
направление использование
Окись этилена подвергается гидратации, в результате получают этиленгликоль. Он широко используется в качестве автомобильного антифриза.
Сегодня получение этилена осуществляется в основном в результате пиролиза прямогонного бензина или широкой фракции легких углеводородов.
В России и бывших республиках СССР действуют установки различной мощности, построенные как по отечественным (Гипрокаучук, ВНИПИНефть, Башгипронефтехим), так и по зарубежным технологиям (Linde AG).
Действующие производства можно разделить на три группы: небольшой мощности (30 и 60 тыс. тонн этилена в год), средней (100 и 200 тыс. тонн в год) и высокой (300 и 450 тыс. тонн этилена в год).
Сейчас в мире эксплуатируются установки с гораздо большей мощностью: от 400 до 500 и даже до 800 тысяч тонн этилена в год. Такой рост производства позволяет сокращать удельные материальные, энергетические и капитальные затраты.
Получение этилена осуществляется на химических производствах, включающих установку пиролиза, установку газоразделения, установку химводоочистки.
Сырье - бензин или другая светлая фракция нефтедобычи или нефтепереработки в смеси с водяным паром (для снижения процесса образования кокса в трубах печей).
Сырье поступает в печи пиролиза, где при температуре от 750 до 900 °С образуется пирогаз, состоящий из водорода и углеводородов, в молекулах которых содержится от одного (метан) до двадцати углеродных атомов. Тепло пирогаза утилизируется в специальных аппаратах, где вырабатывается из химочищенной воды пар высокого давления, а охлажденный пирогаз поступает на установку выделения смолы пиролизной (тяжелой) и пироконденсата.
После этого пирогаз, содержащий в основном углеводороды от С1 до С4, подается на турбокомпрессор (турбины приводятся в действие паром высокого давления), откуда под давлением подается на ректификационные колонны установки газоразделения.
Здесь происходит выделение таких основных продуктов, как этилен и пропилен (выход его, по сравнению с этиленом, всегда в 2 раза меньше), а также побочных продуктов: водород, метан, этан, пропан, бутилен-бутадиеновая фракция, смола пиролизная легкая или компоненты автомобильных бензинов.
Возможно также получение этилена каталитическим пиролизом. В промышленных масштабах этот метод не реализован, хотя его испытания в нашей стране в свое время проводились не только на лабораторных установках, но и в промышленных условиях.
Преимуществом его является возможность снижения температуры пиролиза за счет применения катализаторов. В результате повышения избирательности (селективности) процесса повышается, по сравнению с термическим пиролизом, выход этилена и пропилена, сокращается образование побочных продуктов, а также кокса.
В настоящее время исследователи в разных странах работают в направлении поиска эффективного катализатора и аппаратурного оформления процесса.
2.2 Промышленное получение пропилена
Пропилен (пропен) СН2=СН-СН3 — непредельный (ненасыщенный) углеводород ряда этилена. Пропилен представляет из себя газообразное вещество с низкой температурой кипения t кип = -47,7°С и температурой плавления tпл= -187,6 °С, оптическая плотность d204 = 0,5193. В газах крекинга нефти он содержится в количестве 5—18% (по массе).
В природе алкены встречаются редко. Обычно пропилен выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге сырой нефти в кипящем слое (процесс фирмы BASF), пиролизе бензиновых фракций) или попутных газов, а также из газов коксования угля.
Существует несколько видов пиролиза пропилена: пиролиз в трубчатых печах, пиролиз в реакторе с кварцевым теплоносителем (процесс фирмы Phillips Petroleum Co.), пиролиз в реакторе с коксовым теплоносителем (процесс фирмы Farbewerke Hoechst), пиролиз в реакторе с песком в качестве теплоносителя (процесс фирмы Lurgi), пиролиз в трубчатой печи (процесс фирмы Kellogg), процесс Лавровского—Бродского, автотермический пиролиз по Бартоломе.
В промышленности пропилен получают также дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3, Аl2О3). Промышленным способом получения пропилена наряду с крекингом служит дегидратация пропанола над оксидом алюминия:
Рассмотрим более подробно пиролиз в трубчатой печи (процесс фирмы Kellogg)
В разработанном фирмой Kellog. Со. (Нью-Йорк) процессе используют в качестве сырья для пиролиза преимущественно тяжелую бензиновую фракцию или газойль. Исходный продукт предварительно нагревают в трубчатой печи до 590—680 °С в присутствии небольшого количества водяного пара. При этом уже происходит некоторый крекинг. Выходящий из трубчатой печи исходный продукт смешивается с водяным паром и подогревается в отдельно стоящем подогревателе до ~ 930 °С, после чего в изолированной трубе проводится пиролиз (время контакта не должно превышать 1с).
Пар обеспечивает пиролиз необходимым теплом и должен уменьшить вторичные реакции путем снижения парциального давления углеводородов. Кроме того, добавка пара сильно сокращает выделение кокса. После окончания пиролиза газы попадают в котел-утилизатор для выработки пара высокого давления. Там они сразу охлаждаются до 200—260 °С. Благодаря очень хорошему теплообмену процесс, потребляющий так много пара, технически приемлем. Из котла-утилизатора газы направляются в ректификационную колонну, где отделяется кубовый остаток, применяемый в качестве топлива. Из верхней части колонны выходят водяной пар, легкие углеводороды и газ. Часть углеводородов вместе с водяным паром конденсируется и используется для орошения колонны, часть — отводится на разделение. Газ попадает в компрессорную установку и перерабатывается там обычным способом.
В таблице указанной ниже приведен выход продуктов при пиролизе.
Значительное количество пропилена идет на получение кумола (изопропилбензола), который служит высокооктановой добавкой к моторному топливу и исходным продуктом для получения фенола и ацетона. Ацетон из пропилена получают также другим путем — через изопропиловый спирт.
Кроме того, пропилен используется
как сырье для получения
2.3 Промышленное получение бутилена
Бутилен C4H8 — непредельный углеводород. Существуют 1-бутен (α - бутилен) СН2—СНСН2СН3; 2-бутен (β - бутилен, псевдобутилен) СН3СН—СНСН3 (в виде цис- и транс-изомеров); изобутен (изобутилен, 2-метилпропен) (СН3)2С=СН2 (изо-бутен). Бутены – бесцветные газы с резким, неприятным запахом.
Бутены очень плохо растворимы в воде, хорошо - в спирте и эфире. Температура кипения −6.6 °C, смеси бутилена с воздухом взрывоопасны. Плотность газа (при 0 °С и 0,1 МПа = 1 атм абс) — 2,503 кг/м3.
В промышленности бутилен получают каталитической дегидратацией бутанола при +300-350 °C; дегидрированием бутана, крекингом нефти, каталитическим крекингом вакуумного газойля.
Также бутены получают:
а) как побочный продукт производства бензинов или этилена, каталитическим и термическим крекингом либо пиролизом жидких нефтепродуктов и нефтяных газов; выходы бутенов на пропущенное сырье в трех указанных методах соответственно 3-10, 1-2 и 0,4-5% (по массе);
б) каталитическим дегидрированием бутанов, выделяемых из газов нефтепереработки и попутных газов. Дегидрирование изо-бутана осуществляют на алюмохромовом катализаторе при 560-600°С и давлении 0,1-0,2 МПа; выход изо-бутена 42-48%.
Из фракции углеводородов С4 изо-бутен выделяют экстракцией 45-65%-ной H2SO4 или с помощью ионообменных смол, н-бутены могут быть выделены селективной адсорбцией на молекулярных ситах, 1-бутен и 2-бутен разделяют ректификацией.
Бутены применяют для производства алкилата, жидкого топлива, бутадиена, изопрена, бутилкаучука, полиизобутилена, полибутенов, метилэтилкетона, антиоксидантов и др.
Бутены раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей; ПДК 0,15 мг/л. Горючи, взрывоопасны; температура воспламенения от - 80 до - 73 °С.
2.4 Промышленное получение ароматических углеводородов
Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.
Как правило, ароматические соединения — твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как электрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных аренов — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).
Способы получения ароматических углеводородов:
- Каталитическая дегидроциклизац
ия алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома. - Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)
- Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
- Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)
Главным источником ароматических углеводородов являются нефть и каменный уголь.
В основе промышленного получения
ароматических углеводородов
В этих условиях ароматические углеводороды получаются в результате трех основных типов реакций:
1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например:
2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана, например:
3) дегидроциклизация алканов, имеющих шесть и более атомов углерода, например:
В настоящее время около 90% бензола и его гомологов получают в промышленности в результате каталитического риформинга нефти.
Важный источник ароматических соединений - коксование каменного угля. При коксовании каменного угля образуется кокс (75% от массы угля), коксовый газ (300 м3 на одну тонну угля) и каменноугольная смола (2-4% от массы угля). Коксовый газ содержит 30-40 г/м3 аренов - бензола, толуола и ксилолов.
Температура перегонки, оС |
Перегоняющиеся вещества |
80-170 |
бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, мезитилен, стирол, пиридин |
170-250 |
нафталин, 1- и 2-метилнафталины, бифенил, фенол, крезолы и др. |
270-300 |
антрацен, фенантрен, тетрацен, аценафтен, флуорен; различные гетероциклы - индол, хинолин, изохинолин и др. |
Бензол С6Н6 и его производные используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т.д., ароматические соединения применяются в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.
2.5 Промышленное получение фурфурола
Фурфурол (от лат. furfur — отруби) — альдегид, производное фурана. Представляет собой жидкость с запахом свежего ржаного хлеба или миндаля.
Является тяжелокипящей жидкостью (161,7 °C), плотностью 1,16 г/см³. Легко растворяется в большинстве полярных органических растворителей, но лишь незначительно растворим как в воде, так и в алканах.
Фурфурол может быть получен при кипячении с серной кислотой различных сельскохозяйственных отходов (стебли подсолнечника, соломы, отрубей), а также древесины. При этом происходит гидролиз гемицеллюлозы (одного из полисахаридов клеточных стенок растения), образующиеся пентозы (главным образом, ксилоза) под действием серной кислоты подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола. Фурфурол отгоняется вместе с парами воды.
Промышленным способом получения
фурфурола – фуран-2-
Далее фурфурол превращают в пирослизевую кислоту либо по реакции Канницаро, либо окислением кислородом воздуха в присутствии щелочных растворов солей меди или серебра, Полученную кислоту декарбоксилируют в фуран нагреванием до 200-250° С. Сам фурфурол так же может быть превращен в фуран нагреванием при 400 °С в присутствии катализаторов – хромитов цинка или марганца.
Фурфурол применяют на предприятиях нефтехимии как растворитель для экстракции диенов (используемых для производства синтетической резины) из смеси углеводородов.
Фурфурол и фурфуриловый спирт могут быть использованы вместе или по отдельности для получения твёрдых смол по реакции с фенолом и ацетоном, или с мочевиной. Такие смолы используются в производстве стекловолокна, некоторых деталей самолётов, и автомобильных тормозов.
Фурфурол является доступным
веществом, вследствие чего широко используется
в качестве исходного соединения
для получения различных
Из фурфурола получают
непосредственно фуран, служащий, в
свою очередь, сырьём для получения
важного апротонного
3.1 Технологическая схема процесса производства полиэтилена в трубчатом реакторе
1 – бустерный компрессор, 2 – ресивер, 3 – компрессор первого каскада, 4 – смеситель, 5 – компрессор второго каскада, 6 – буферные емкости, 7 – подогреватель,8 – холодильник, 9 – экструдер-гранулятор, 10 – отделитель конденсата, 11 – центрифуга, 12 – вибросито, 13 – трубчатый реактор, 14 – отделитель высокого давления, 15 – отделитель низкого давления
Свежий этилен чистотой не менее 99,9 %(об.), поступающий из цеха газоразделения под давлением 1,4— 2,8 МПа, смешивается с возвратным этиленом низкого давления, не вступившим в реакцию полимеризации и сжатым до давления свежего этилена бустерным компрессором 7.
Часть свежего этилена поступает на установку дозирования кислорода (на схеме не показана) для получения этиленокислородной смеси.
Свежий этилен постоянно
контролируется на содержание кислорода,
ацетилена и других углеводородных
примесей.
Смесь газов поступает в ресивер 2, куда
определенными дозами подается инициатор.
Количество вводимого кислорода должно
строго контролироваться, так как при
более высокой концентрации кислорода
этилен разлагается со взрывом на углерод,
водород и метан. Так, при 200 МПа и 165°С разложение
происходит уже при 0,075 % кислорода.
Из ресивера 2 газ поступает в трехступенчатый плунжерный компрессор первого каскада 3, где сжимается до давления 27 МПа. Для охлаждения газа после каждой ступени сжатия и отделения масла, просачивающегося через поршневые уплотнения, этилен пропускается через холодильники и сепараторы-маслоотделители (на схеме не показаны).
Сжатый до 27 МПа и охлажденный
до 20—40°С этилен поступает в смеситель
4, где смешивается с возвратным
этиленом высокого давления. Туда же подается
необходимое количество модификатора
(пропана), после чего смесь газов
поступает в двухступенчатый
поршневой компрессор второго каскада
5, повышающий давление до 300 МПа. Компрессор
второго каскада также
После второй ступени сжатия этилен с
температурой 100 С, содержащий кислород
и модификатор, поступает на полимеризацию
двумя потоками через буферные емкости
6, сглаживающие пульсацию давления. Один
поток, проходя через подогреватель 7,
нагревается до 150—180°С и поступает в начало
трубчатого реактора 13 (в установках старой
конструкции подогрев газа осуществляется
в реакторе). Другой поток, охлажденный
в холодильнике 8 до температуры 25—40°С,
вводится в нескольких точках по длине
реактора.
Полимеризацию этилена в реакторе проводят по такому режиму:
Температура, ° С |
275—300 |
Давление, МПа |
160—300 (в зависимости от базовой марки) |
Концентрация пропана, % (мас.) |
0,2—8,5 (в зависимости от базовой марки) |
Концентрация кислорода, % (об.) |
0,002—0,006 |
Трубчатый реактор имеет две зоны — зону реакции и зону охлаждения. Реакция полимеризации этилена сильно экзотермична. При получении 1 кг полиэтилена выделяется 3350 кДж теплоты. Поэтому регулирование температуры процесса полимеризации для отвода теплоты представляет собой важную проблему.
В зоне реакции часть избыточной
теплоты отводится горячей
Необходимо строго контролировать температуру в реакторе. Она не должна превышать заданную, в противном случае может произойти разложение этилена на метан, водород и углерод.
Эта реакция проходит с
большой скоростью и приводит
к резкому повышению
Давление в реакторе в процессе полимеризации этилена регулируется путем изменения степени открытия "клапана Фишера", находящегося в конце реактора.
Степень конверсии этилена за один проход через трубчатый реактор составляет от 13 до 22 % в зависимости от технологических параметров.
Перед выходом из реактора
13 смесь расплавленного полиэтилена
и этилена охлаждается в
Из отделителя 14 этилен высокого давления возвращается через циклон, фильтр и холодильник (на схеме не показаны) в смеситель 4, а расплавленный полиэтилен подается в отделитель низкого давления 15, в котором давление снижается до 0,05—1,1 МПа.
Отделяющийся здесь этилен
поступает далее на охлаждение, очистку
и сжатие в системе рецикла
низкого давления и смешивается
со свежим этиленом. Из отделителя 15 расплавленный
полимер поступает в экструдер-
В экструдере перед фильерой
непрерывно отбираются пробы расплавленного
полиэтилена для
Показатель текучести расплава — величина, зависящая от молекулярной массы полимера и определяемая количеством полиэтилена, проходящим в течение 10 мин при 190°С через стандартный капилляр диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм под нагрузкой 21,6 Н (2,16 кгс). Чем выше молекулярная масса полимера, тем меньше текучесть расплава.

- Высокомолекулярные соединения (4)
- Высокомолекулярные соединения (ВМС) в фармации
- Высокомолекулярные соединения, их свойства и применение.
- Высокомолекулярные соединения. Полистирол и его сополимеры
- Высокообжиговые гипсовые вяжущие
- Высокопрочный бетон
- Высокопрочный текстиль
- Высококачественный рекрутинг
- высококачественный стереофонический усилитель ЗЧ
- Высоко коррозионные сплавы
- Высоколегированные хромоникелевые стали и их свариваемость
- Высокомарганцевые аустенитные стали
- Высокомолекулярные органические соединения
- Высокомолекулярные соединения