5. Зависимость свойств оксидных и сульфидных СПС от не стехиометрии. (Решение → 4235)

Заказ №38757

5. Зависимость свойств оксидных и сульфидных СПС от не стехиометрии.

Ответ: Природа отклонений от стехиометрии в соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры. При повышении температуры концентрация этих дефектов возрастает, что приводит к увеличению энтропии системы. Абсолютно упорядоченной структурой обладает так называемый идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а междоузлия вакантны. Такая идеализированная структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при температуре абсолютного нуля. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Описанные типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинации указанных дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области нестехиометрии. Кроме того, для веществ с координационной структурой на первый план выдвигается закон больших чисел. Действительно, в кристалле поваренной соли нельзя очертить отдельные молекулы, так как их там нет. Поляризованные атомы хлора и натрия в решетке хлорида натрия не связаны попарно между собой. Поэтому формула NaCl является истинной для молекул, находящихся в парообразном состоянии, а истинная же формула кристаллической поваренной соли может быть представлена как формула полимерного вещества (NaCl)n , где n - большое число порядка числа Авогадро. Здесь происходит переход количества в качество. Для молекул NaCl нарушение стехиометрии невозможно, ибо это ведет к ликвидации молекул. Для координационных кристаллов появляется новое качество - нарушение стехиометрического состава в определенных пределах. Академик Н.Н. Семенов утверждает, что никакой кристалл не имеет строгого стехиометрического состава. Даже такой простой кристалл, как CaF2 , имеет какой-то недостаток атомов фтора, и состав его частично выражается формулой CaF, то есть наблюдается нарушение стехиометрического состава. Приведем еще некоторые реальные примеры отклонения от стехиометрии для неорганических соединений координационной структуры. Так, известно, что состав природного (пирротин) и искусственно полученного сульфида железа FeS характеризуется "избыточным" содержанием серы против стехиометрии. Согласно стехиометрическому составу, в FeS на один атом железа приходится атом серы, то есть 50 ат. % Fe и 50 ат. % S. В действительности оказалось, что сульфид железа содержит не избыток серы, а в нем недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. В синтетических образцах FeS состав его меняется от 45 до 50 ат. % Fe. Таким образом, формулу сульфида железа правильнее писать в виде Fe1 - xS, где х меняет значения от нуля (50% Fe) до 0,05 (45% Fe). Для природных кристаллов сульфида железа х колеблется в пределах 0,1 - 0,2, то есть наблюдается недостаток от 10 до 20% атомов железа против формульного состава. Это значит, что условия формирования пирротина в земной коре были существенно иными по сравнению с синтетическим сульфидом железа. В то же время природный сульфид железа представляет собой пример истинного нестехиометрического соединения, для которого состав FeS (1 : 1) является идеальным, а не реальным (х = 0,1 - 0,2). Хорошо изученным соединением переменного состава является и оксид железа FeO. Как и для моносульфида, в оксиде железа (2+) наблюдается недостаток атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. Поэтому формулу оксида железа (2+) следует изображать Fe1 - xO. Нестехиометричность оксида железа в сторону недостатка железа понятна, если учесть химическую аналогию кислорода и серы. Для оксида железа (2+) впервые установлен факт повышения температуры плавления с нарушением стехиометрического состава. Так, для Fe 0,93O (х = 0,07) т.пл. 1378°C. Fe 0,91O (х = 0,09) и Fe 0,89O (x = 0,11) плавятся соответственно при 1382 и 1387°C. Для координационных кристаллов температура плавления характеризует прочность соединения. Таким образом, до определенного предела устойчивость оксида железа растет вместе со степенью нарушения стехиометрического состава. Кроме того, оксида железа (2+) как соединения эквиатомарного (1 атом Fe на 1 атом O) просто не существует, так как область нестехиометрии на самом деле не включает стехиометрический состав. Для оксида титана (2+), кристаллизующегося в структуре NaCl, нарушение стехиометрического состава наблюдается относительно обоих сортов атомов. В TiO в зависимости от условий получения (температура, давление кислорода) атомная доля кислорода может меняться от 0,58 до 1,33. Это значит, что все составы оксида титана (2+) от 0,58 до 1,00 будут характеризоваться недостатком атомов кислорода (соответственно избытком атомов титана) против стехиометрии. А составы от 1,00 до 1,33 будут иметь избыток атомов кислорода (или недостаток атомов титана) по сравнению со стехиометрическим составом. Таким образом, формула оксида титана (2+) с учетом нарушения стехиометрического состава может быть представлена TiO 0,58 - 1,33 . Для оксида титана (2+) область гомогенности простирается от 0,58 до 1,33 доли кислорода. При этом стехиометрический состав соединения (1,00 доля кислорода) лежит внутри области гомогенности. Такие соединения называются двусторонними. А сульфид и оксид железа (2+) являются примерами односторонних соединений, так как область гомогенности для них наблюдается по одну сторону от стехиометрического состава. Однако