Заказ №38828

Что понимают под энтальпией термодинамической системы. Каковы её свойства?

Решение:

Энтальпия (от греческого entalpo – нагреваю) – функция состояния, определяемая выражением 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (1) где U – внутренняя энергия P – давление системы V – объем системы Поскольку произведение PV равно потенциальной энергии расширения, то функцию Н можно назвать «энергией расширенной системы». Как экстенсивная величина энтальпия обладает свойством аддитивности, то есть энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей. Из первого закона термодинамики следует, что изменение энтальпии в изобарном процессе для простых систем равно теплоте этого процесса: 𝑄𝑝 = (𝑈2 − 𝑃𝑉2 ) − (𝑈1 − 𝑃𝑉2 ) = 𝐻2 − 𝐻1 = ∆𝐻 (2) Изменение энтальпии равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при P = const, поэтому ΔH характеризует тепловые эффекты фазовых переходов, химических реакций и других процессов. Этим объясняется широкое использование энтальпии в химии. Для простой закрытой системы энтальпия будет однозначно определена, если заданы любые два параметра системы, определяющие ее состояние, например, Т и Р, т.е. Н = f (T, P). Тогда полный дифференциал энтальпии будет равен: 𝑑𝐻 = ( 𝜕𝐻 𝜕𝑇) 𝑝 𝑑𝑇 + ( 𝜕𝐻 𝜕𝑃) 𝑇 𝑑𝑃 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + ( 𝜕𝐻 𝜕𝑃) 𝑇 𝑑𝑃 (3) Найдем зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре. Из выражений для первого и второго законов термодинамики следует, что 𝛿𝑄 = 𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 где S – энтропия системы 𝑑𝑆 = 1 𝑇 𝑑𝐻 − 1 𝑇 𝑉𝑑𝑃 (4) Уравнение (4) можно рассматривать как объединенные первый и второй законы термодинамики для обратимых изменений состояния системы. Подстановка в уравнение (4) значения полного дифференциала dH согласно (3) приводит к выражению: 𝑑𝑆 = [ 1 𝑇 ( 𝜕𝐻 𝜕𝑇) 𝑝 ] 𝑑𝑇 + { 1 𝑇 [( 𝜕𝐻 𝜕𝑃) 𝑇 − 𝑉]} 𝑑𝑃 (5) 624 Используя свойства полного дифференциала dS (равенство перекрестных производных), можно записать: 𝜕 𝜕𝑃 [ 1 𝑇 ( 𝜕𝐻 𝜕𝑇) 𝑃 ] 𝑇 = 𝜕 𝜕𝑇 { 1 𝑇 [( 𝜕𝐻 𝜕𝑃) 𝑇 − 𝑉]} 𝑃 (6) Дифференцируя выражение (6), получаем: 1 𝑇 𝜕 2𝐻 𝜕𝑃 ∗ 𝜕𝑇 = − 1 𝑇 2 [( 𝜕𝐻 𝜕𝑃) 𝑇 − 𝑉] + 1 𝑇 𝜕 2𝐻 𝜕𝑃 ∗ 𝜕𝑇 − 1 𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇) 𝑝 (7) − 1 𝑇 2 [( 𝜕𝐻 𝜕𝑃) 𝑇 − 𝑉] − 1 𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇) 𝑝 = 0 ( 𝜕𝐻 𝜕𝑃) 𝑇 = 𝑉 − 𝑇 ( 𝜕𝑉 𝜕𝑇) 𝑝 = 𝑉 − 𝑇𝛼𝑉 = 𝑉(1 − 𝛼𝑇) (8) где α – изобарный термодинамический коэффициент расширения. Следовательно, изменение энтальпии при изотермическом повышении давления можно вычислить по уравнению ∆𝐻 = ∫ [𝑉(1 − 𝛼𝑇)]𝑑𝑃 (9)