Заказ №38828

Диаграмы состояния системы Na2O-CaO-SiO2. Характеристика важнейших соединений, образующихся в этой системе. Значние диаграммы в стеклоделии.

Решение:

Система Na2O-CaO-SiO2. изучена не полностью, а лишь та ее часть, которая имеет практическое значение. Приводится она в основном по данным Н.Боуэна, Г.Морея, Э.Сегнита (рис. 3.1). Рис. 3.1. - Диаграмма состояния системы Na2O–CaO–SiO2 В изученной части системы установлено образование следующих тройных соединений: - Na2O*3CaO*6SiO2 (сокращенно 1:3:6); - Na2O*2CaO*3SiO2 (1:2:3); - Na2O*CaO*3SiO2 (2:1:3); - 4Na2O*3CaO*5SiO2 (4:3:5); - Na2O*2CaO*2SiO2 (1:2:2); - Na2O*CaO*SiO2 (1:1:1). Из них наиболее практическое значение имеет соединение 1 : 3 : 6. Рассмотрим некоторые из тройных соединений. Na2O*3CaO*6SiO2 (1:3:6)– девитрит (от лат. слова vitrum - стекло и приставки de, обозначающей отрицание) – образуется при кристаллизации или расстекловывании натриевокальциево-силикатных стекол в виде сферолитов или игольчатых кристаллов. Соединение плавится инконгруэнтно, так как точка состава лежит вне поля его кристаллизации. Инконгруэнтное плавление при 1060оС сопровождается выделением псевдоволластонита - СаО*SiO2, в поле кристаллизации которого попадает точка состава девитрита (рис.3.1). Окончательное плавление смеси, соответствующей девитриту, наступает при 1300оС. Структура девитрита характеризуется наличием волластонитовых цепочек из тетраэдров [SiO4]. Относится к триклинной сингонии. Плотность – 2,722*103 кг/м3 . Na2O*CaO*3SiO2 (2:1:3) – плавится с разложением при 1141оС. Точка состава его лежит в пределах обширного поля кристаллизации еще одного тройного соединения Na2O*2CaO*3SiO2 179 (1:2:3). Соединение 1:2:3 плавится без разложения при 1284оС (рис.3.1). Это соединение обнаруживает обратимое фазовое превращение приблизительно при 485оС (рис.3.1). В левой части диаграммы намечены поля кристаллизации тройных соединений: Na2O*CaO*SiO2 (1:1:1); Na2O*2CaO*2SiO2 (1:2:2); 4Na2O*3CaO*5SiO2 (4:3:5); Соединение 1:1:1 относится к кубической сингонии, а соединения 2:1:3 и 1:2:3 имеют псевдокубическое строение. Кроме того, Н.А.Тороповым и О.И.Аракеляном описаны соединения 2Na2O*8CaO*5SiO2 (1:8:5)и 2Na2O*4CaO*3SiO2 (2:4:3), а К.Шахиром и Ф.Глассером – Na2O*3CaO*5SiO2(1:3:5). Эти соединения представляют собой твердые растворы щелочных силикатов в ортосиликате кальция. Из двойных соединений в изученной части системы поля кристаллизации имеют: псевдоволластонит - СаО*SiO2, переходящий при 1125оС в волластонит -СаО*SiO2; трехкальциевый дисиликат 3СаО*2SiO2 (очень узкая область) и двухкальциевый силикат 2СаО*SiO2, поля кристаллизации которых примыкают к стороне СаО-SiO2, а также Na2O*2SiO2 и Na2O*SiO2, поля которых примыкают к стороне Na2O-SiO2 (рис.3.1). Имеется также поле кристаллизации SiO2 – кристобалита, тридимита и кварца. Однако переход тридимита в кварц показан чисто теоретически, практически он никогда не осуществляется. В поле кристаллизации кремнезема обнаружена узкая область ликвации. Наибольший интерес представляют те составы, которые являются основой промышленных стекол. Эти составы охватывают поля кристаллизации девитрита, волластонита - СаО*SiO2 и прилегающие к ним области. Они относятся к наиболее легкоплавким в системе. Почти все указанные составы попадают в один и тот же элементарный фазовый треугольник Na2O-SiO2 –1:3:6 - SiO2 и заканчивают кристаллизацию в эвтектической точке О (самая низкотемпературная эвтектика в системе – температура плавления 725оС, состав в массовых долях: 21,3% Na2O; 5,2% СаО и 73,5% SiO2 (рис.3.1). Составы стекол, обладающие повышенной химической устойчивостью и наименьшей склонностью к кристаллизации, располагаются на данной диаграмме вблизи верхнего участка пограничной кривой OQ (рис.3.1). Они содержат 72-74 % SiO2 и 26-28 % СаО + Na2O. Кроме того, современные стекла включают добавки Al2O3 и MgO. Так как в высококремнеземистой части системы имеется область ликвации, то даже небольшие добавки СаО и Na2O к кварцевому стеклу могут приводить к его помутнению. Поэтому понятны высокие требования к чистоте кремнеземистого сырья для прозрачных кварцевых стекол. Проследим пути кристаллизации для некоторых составов системы. Точка а лежит в поле кристаллизации девитрита Na2O*3CaO*6SiO2, значит, первыми при кристаллизации будут выделяться кристаллы девитрита. Изменение состава жидкой фазы при выделении девитрита, или путь кристаллизации, будет соответствовать продолжению прямой, соединяющей точку состава девитрита 1:3:6 с точкой а (рис.3.1). Далее путь кристаллизации идет по пограничной кривой OQ с одновременным выделением кристаллов девитрита и тридимита (чаще выкристаллизовывается не тридимит, а метакристобалит). В конечной точке пути кристаллизации появится третья кристаллическая фаза – Na2O*2SiО2. Для состава b первичной фазой будет тридимит, а вторичной – девитрит. Это объясняет, почему во многих натриево-кальциево-силикатных стеклах в качестве пороков, вызванных кристаллизацией, обнаруживаются девитрит и тридимит или метакристобалит. Составы, более богатые оксидом кальция, чем состав b, но лежащие в том же поле кристаллизации SiO2 и том же фазовом треугольнике, характеризуются более многоступенчатыми фазовыми превращениями при охлаждении. Так, путь кристаллизации расплава состава с после прохождения через поле тридимита попадает на пограничную кривую между тридимитом и пвсевдоволластонитом. Таким образом, вторичной фазой будут кристаллы -СаО*SiO2.