Заказ №38828

Электродвижущие силы и электродные потенциалы 1. Дайте определение электрода, гальванического элемента. 2. Дайте определение электродного потенциала (в водородной шкале). Приведите гальванический элемент, ЭДС которого отвечает потенциалу более положительного электрода элемента, приведенного в табл. №3. 3. Приведите примеры электродов 1-го и 2-го рода, газовых и окислительновосстановительных электродов. Напишите уравнения электродных полуреакций и уравнение Нернста для электродного потенциала каждого электрода. 4. Для приведенного ниже гальванического элемента укажите знаки и величины стандартных электродных потенциалов, запишите электродные реакции. 5. Напишите химическую реакцию, самопроизвольно протекающую в гальваническом элементе А (табл. №3) 6. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента при 298 K . 7. На базе электрода, являющегося положительным полюсом химического элемента (табл. 3), составьте концентрационный гальванический элемент с переносом (концентрации контактирующих растворов равны m1 и m2 ). 8. Запишите суммарный процесс, протекающий в гальваническом элементе, и рассчитайте ЭДС элемента при 298 K . Таблица №3 № варианта Гальванический элемент А m1 m2 12 Pt | Hg |Hg 2Br2(s) |KBr(m1) || NiSO4(m2) | Ni |Pt 0,20 0,02 9. Составьте гальванический элемент без переноса, в котором протекает самопроизвольно химическая реакция А (табл. 4). 10. Напишите уравнение, связывающее стандартное изменение энергии Гиббса o rGT химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, со стандартным значением ЭДС ( o E ) и стандартным тепловым эффектом химической реакции o rHT при температуре Т. 11. Рассчитайте o E гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция А, при 298 K , на основании значений стандартных электродных потенциалов [7]. 12. Рассчитайте изменение стандартных термодинамических функций химической реакции А при 298 K ( o rG , o rH и o r S ), используя величину температурного коэффициента ЭДС (табл. 4). 377 13. Определите стандартную (термодинамическую) константу равновесия o K реакции А при 298 K . 14. Определить какое количество теплоты Q выделяется (поглощается) при обратимой работе гальванического элемента при 298 K . Нагревается или охлаждается при этом гальванический элемент в условиях плохого теплообмена с окружающей средой. 15. Составьте гальванический элемент, с помощью которого можно определить среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита B (табл.4) в водном растворе с концентрацией m . Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение самопроизвольной химической реакции, имеющих место в предложенном гальваническом элементе. Получите выражения для расчета средней ионной активности и среднего ионного коэффициента электролита. Таблица 4 № варианта Химическая реакция А o           p E T B/K Электролит 12 H2+Hg2SO4=H2SO4+2Hg -6,5·10-4 ZnI2

Решение:

1. Дайте определение электрода, гальванического элемента. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах) и процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз). В данном случае рассматриваем гальванический элемент. По электрической проводимости, т.е. способность веществ пропускать электрический ток, все вещества можно разделить на три группы: изоляторы, полупроводники и проводники. Проводники в свою очередь делятся на проводники первого рода и проводники второго рода. К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Проводники второго рода обладают меньшей электропроводностью, чем проводники первого рода, но основные электрохимические процессы протекают на границе раздела между проводниками первого и второго рода. 378 Гальваническим элементом называют электрохимическую систему, в которой за счет протекания химических процессов совершается электрическая работа. Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов. Полуэлемент – это металл, погруженный в раствор своей хорошо растворимой соли, а металл называю электродом (иногда электродом называют полуэлемент). В гальваническом элементе протекают электронные окислительно-восстановительные процессы. Причем эти процессы могут протекать самопроизвольно (без подключения внешнего источника тока) и не самопроизвольно (с подключением внешнего источника тока). Процессы могут быть обратимыми и необратимыми 2. Дайте определение электродного потенциала (в водородной шкале). Приведите гальванический элемент, ЭДС которого отвечает потенциалу более положительного электрода элемента, приведенного в табл. №3. Так как методов прямого измерения электродных потенциалов не существует, то возможно только измерение ЭДС гальванического элемента (ГЭ) и вычисление неизвестного потенциала по известному. Поэтому определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – стандартные электродные потенциалы (Е 0 ). За нулевой потенциал принят потенциал стандартного водородного электрода, представляющего собой платиновую пластину, опущенную в раствор с [H+ ] = 1 моль/л при T=298 K (25 C) и стандартном давлении H2 (P = 1,01·105Па (1атм)). Процессы, происходящие на водородном и металлическом электродах описываются уравнениями: H + aq+ ē →½(H2) (Е o H+/H2= 0 В); Меn+ aq + n ē→Ме0 (Е o Меn+/Me, В). Определяемая в вольтах разность потенциалов и есть относительный электродный потенциал металла. Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией 1 [моль/л] и при T = 298K (t=25 C), измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом. Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е o Меn+/Me), получаем так называемый ряд стандартных электродных потенциалов. Положение металла в ряду стандартных электродных потенциалов характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах. Чем меньше значение Е o Меn+/Me, тем больше восстановительная способность металла и тем меньше окислительная способность его ионов. Выводы по ряду стандартных электродных потенциалов: 1. Каждый металл способен вытеснить из растворов солей те металлы, которые стоят после него в ряду стандартных электродных потенциалов, т.е. имеют большую алгебраическую величину стандартного потенциала. 379 2. Водород может быть вытеснен из разбавленного раствора H2SO4 и HCl теми металлами, которые имеют стандартные потенциалы со знаком «минус». Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом: Рt, Н2 / Н+ Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде: 2Н+ + 2е- →Н2 Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ а=1 моль/л и давлением водорода р=101,3 кПа) принят равным нулю. Например, стандартные электродные потенциалы ртути и никеля Е 0 Нg2+/Hg= +0,722В; Е 0 Ni2+/Ni= -0,25В; Очевидно, что более электроотрицательный элемент никель является анодом в данной системе, а ртуть, соответственно, катодом, и электроны перемещаются от анода к катоду ЭДС элемента будет обеспечена разностью потенциалов ЭДС=Ек-Еа=0,722-(-0,25)=0,972В Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который 380 опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, n – заряд иона): 𝐸м = 𝐸м 0 − 𝑅 ∗ 𝑇 𝑛 ∗ 𝐹 ln𝑎𝑀𝑒𝑛+ где 𝐸м 0 - стандартный электродный потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная; T – температура раствора, К; F- постоянная Фарадея 𝑎𝑀𝑒𝑛+ - активность металла, моль/л В уравнении Нернста Е° – стандартный электродный потенциал , равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина Е° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе Подставив константы: универсальную газовую постоянную R=8,31 Дж/(моль*К) и постоянную Фарадея 96500 Кл, получим выражение 𝐸Ме𝑛+ Ме = 𝐸𝑀𝑒𝑛+/𝑀𝑒 0 + 0,059 𝑛 𝑙𝑔𝐶𝑀𝑒𝑛+ Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительновосстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал. 3. Приведите примеры электродов 1-го и 2-го рода, газовых и окислительновосстановительных электродов. Напишите уравнения электродных полуреакций и уравнение Нернста для электродного потенциала каждого электрода. 381 К проводникам первого рода относятся металлы, сплавы, уголь и графит. Электропроводность проводников первого рода обусловлена наличием в их кристаллической решетке свободных и слабосвязанных электронов, т. е. это электронная проводимость. Она не сопровождается переносом вещества и не влечет за собой химического превращения материала, из которого сделан проводник. С увеличением температуры, сопротивление увеличивается, а электропроводность уменьшается, поскольку увеличивается тепловое движение частиц кристаллической решетки, а это мешает упорядоченному движению электронов. К проводникам второго рода относятся расплавы и растворы электролитов. В данном случае перенос электричества осуществляется ионами электролита, т. е. это ионная проводимость. В результате этого наблюдается химическое превращение вещества. Происходит окислительновосстановительная реакция, в которой процессы окисления и восстановления происходят на разных электродах (аноде и катоде). С повышением температуры электропроводность увеличивается, поскольку уменьшается вязкость среды и, следовательно, увеличивается скорость перемещения ионов к электроду Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях (газовый электрод). Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль·л–1 , обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K Е 0 2Н+/Н2=0В Платиновая чернь адсорбирует водород, который электрохимически взаимодействует с H+ по уравнению H2=2H++2е̅ Для гальванического элемента (–)Pt, H2¦2H+||Mn+¦M(+), в котором протекает окислительно-восстановительная реакция М𝑛+ + 𝑛 2 ∗ 𝐻2 = 𝑀 + 𝑛𝐻 + Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2 Сl2: Нg / Нg2 Сl2 , КСl 382 Каломельный электрод. состоит из металлической ртути, которая находится на дне сосуда, а сверху покрыта пастой из каломели Hg2Cl2. Сосуд наполнен раствором KCl определенной концентрации, насыщенном Hg2Cl2. 1 – ртуть; 2 – паста из каломели; 3 – насыщенный раствор каломели в растворе хлорида; 4 – платина; 5 – медный проводник; 6 – стеклянный чехол; 7 – соединительный отвод; 8 – сосуд. Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид: 𝐸клм = 𝐸клм 0 − 𝑅 ∗ 𝑇 𝐹 ln[𝐶𝑙−] где 𝐸клм 0 - стандартный электродный потенциал каломели, В; R – универсальная газовая постоянная; T – температура раствора, К; F- постоянная Фарадея [𝐶𝑙−] - концентрация ионов хлора, моль/л Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды. Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительновосстановительных электродов, представляет собой платиновую проволоку,