Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи. (Решение → 34514)

Заказ №38770

 

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Ответ:

Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации. В подавляющем большинстве случаев протекание радикальной полимеризации не ограничивается тремя рассмотренными выше процессами – инициированием, ростом кинетической цепи по схеме присоединения радикала к мономеру и обрывом цепи. Реакции роста кинетической цепи обычно сопровождаются побочными процессами – реакциями передачи цепи. Суть этих реакций – взаимодействие растущей цепи с какими-либо молекулами (называемыми передатчиками цепи или агентами передачи цепи), причем активный центр (неспаренный электрон) передается на такую молекулу. Процессы передачи цепи (для полимеризации винильных мономеров) могут быть представлены общими схемами: Пожалуй, наиболее часто реакции идут по схеме 1. В зависимости от мономера и присутствия передатчиков реакции передачи цепи могут играть разную роль – от относительно небольшой до доминирующей. Следствием передачи цепи по схемам 1 и 2 является обрыв молекулярной цепи при сохранении кинетической (т.е. активного центра). Таким образом, эти реакции ведут к уменьшению длины полимерной цепи, т.е. молекулярной массы полимера. Это уменьшение тем больше, чем чаще идут реакции передачи цепи; степень этого уменьшения может меняться в весьма широких пределах – вплоть до полного ингибирования полимеризации. Степень участия реакций передачи цепи на тот ли иной агент выражается константой передачи цепи, равной отношению констант скоростей передачи цепи (kп) и роста цепи (kр): Сп = kп/kр Как влияют процессы передачи цепи на скорость полимеризации? Это зависит от характера того радикала, который образуется при передаче цепи. Здесь возможны два основных варианта: 1) При передаче цепи возникает активный радикал, который способен легко присоединяться к мономеру. В этом случае он и присоединяется к мономеру и тем самым инициирует новую молекулярную цепь, например, для передачи по пути 1: В этом случае скорость полимеризации не падает, уменьшается только молекулярная масса полимера. 2) Радикал, возникший при передаче цепи, малоактивен или совсем неактивен; он либо с трудом присоединяется к мономеру, либо вовсе не присоединяется к нему. В этом случае скорость полимеризации уменьшается. Если такие реакции передачи идут очень легко (Сп>>1), а возникший радикал не способен присоединяться к мономеру, то агент передачи «перехватывает» радикалы, возникшие из инициатора (или образовавшиеся иным путем), и полимеризация вообще не происходит – она ингибируется. Возникшие малоактивные радикалы либо существуют как таковые (если они долгоживущие), либо подвергаются рекомбинации или диспропорционированию; таким образом, вслед за передачей цепи следует непосредственно обрыв кинетической цепи. В качестве передатчиков цепи могут выступать: 1) молекулы инициатора; 2) молекулы мономера; 3) молекулы посторонних веществ (случайно попавших или специально введенных в реакционную смесь); 4) макромолекулы «мертвого» полимера. 1) Передача цепи на инициатор. Эта реакция может происходить при использовании пероксидных инициаторов: Радикал RO·, возникший при передаче, естественно, активен (это обычный инициирующий радикал), поэтому на скорости полимеризации такая передача не отражается. Передача на инициаторы – азосоединения – не происходит. Передача на инициатор – пожалуй, наименее важная из реакций передачи цепи. 2) Передача цепи на мономер. Это – реакции взаимодействия «живой» цепи с мономером, идущие не по схеме роста цепи. Наиболее типичный вариант – передача атома водорода от растущей («живой») цепи к молекуле мономера: Образовавшийся при этом радикал аналогичен «оборвавшемуся», поэтому немедленно инициируется новая цепь, и скорость полимеризации не меняется. В традиционных системах такие реакции передачи идут с малой скоростью (kп << kр) и не препятствуют формированию больших молекулярных цепей. Однако картина резко меняется при добавлении в систему некоторых катализаторов, в частности, комплексных соединений кобальта. Эти катализаторы служат «передатчиками» атомов водорода от растущих цепей к молекулам мономеров и резко ускоряют передачу цепи. При этом молекулярная масса может уменьшиться настолько, что образуются не высокополимеры, а олигомеры. Поэтому такие катализаторы могут использоваться для регулирования молекулярной массы полимеров или для синтеза олигомеров. Особый случай передачи цепи на мономер наблюдается при полимеризации «аллильных» мономеров, содержащих связь С-Н рядом со связью С=С: Здесь, в противоположность предыдущему варианту, происходит передача атома водорода от мономера к растущей цепи. При этом образуется аллильный радикал (9), стабилизированный резонансной делокализацией неспаренного электрона. Такие радикалы (особенно если группа Х – арильная, винильного типа или ацильная) обычно малоактивны и не могут инициировать рост новой цепи. Этот вариант называется деградационной передачей цепи; он приводит к замедлению или прекращению полимеризации; этот эффект называют аутоингибированием полимеризации аллильных мономеров (мономер ингибирует собственную полимеризацию). 3) Передача цепи на посторонние молекулы. Посторонние молекулы могут попасть в реакционную смесь случайно, но при корректно проводимых процессах полимеризации, передача на такие молекулы не играет сколько-нибудь заметной роли. Гораздо более существенную роль играют реакции передачи цепи на специально введенные соединения; это могут быть добавки или растворители. Использование таких передатчиков преследует одну из двух целей: 1) Регулирование молекулярной массы (точнее, ее регулируемое уменьшение). Это, в основном, необходимо: А) Когда слишком высокая молекулярная масса полимера затрудняет его переработку (например, затрудняет его перевод в расплав или в раствор); Б) Когда нужно получить олигомерные продукты. Передатчики цепи, используемые для регулирования молекулярной массы, называют регуляторами полимеризации. 2) Замедление или чаще ингибирование полимеризации. Ингибирование необходимо для предотвращения полимеризации мономеров при хранении. Передатчики цепи, способствующие достижению этой цели, называют соответственно замедлителями и ингибиторами полимеризации. Регуляторы полимеризации не снижают скорости процесса, но уменьшают молекулярную массу его продукта; естественно, при передаче цепи на регуляторы возникают активные радикалы, инициирующие рост новых цепей. Передача цепи на регулятор должна идти достаточно легко (kп ≡ kпr) не слишком мала); в этом случае она будет основным видом передачи и, дозируя количество регулятора, можно получать полимеры с рассчитанной молекулярной массой. Расчет производится по уравнению: В качестве регуляторов используют, в основном,: 1) меркаптаны и дисульфиды; 2) полигалогенпроизводные. Меркаптаны (и дисульфиды) используют для регулирования молекулярной массы высокомолекулярных соединений – например, при синтезе бутадиен-стирольных каучуков. Передача цепи идет по схеме: Полигалогеналканы чаще используют для полученияолигомеров. Наиболее известно использование тетрахлорметана СС14, который может применяться в качестве растворителя. Полимеризация при большой концентрации СС14 протекает по схеме: Здесь радикал, возникший из инициатора, вначале взаимодействует с СС14, а затем образовавшийся при этом радикал •СС13 инициирует рост полимерной цепи. Растущая цепь взаимодействует с СС14 с передачей цепи. При большой концентрации СС14 реакции передачи цепи проходят столь часто, что образуются олигомеры (n = 3 – 10). Такой вариант носит название теломеризации, а передатчики цепи (в данном случае СС14) называют телогенами. Варьируя количество телогена, можно регулировать степень полимеризации (n) олигомера. В частности, при теломеризации этилена (Х=Н) в присутствии СС14 можно получать тример (n=3) – 1,1,1,7-тетрахлоргептан (10), который далее превращают в ωаминоэнантовую кислоту (11) – мономер для синтеза ценного полиамида (путем поликонденсации): Ингибиторы полимеризации используются очень широко для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров. Мономеры, способные полимеризоваться по радикальному механизму всегда хранятся с добавкой ингибитора и перед полимеризацией должны быть от него очищены. При передаче цепи на ингибиторы образуются неактивные радикалы, неспособные присоединяться к мономерам. В качестве ингибиторов обычно используют хиноны или пространственно затрудненные фенолы. Хиноны используются в практике очень широко; один из “стандартных” ингибиторов – гидрохинон; растворенный в мономере, он постепенно окисляется кислородом воздуха в бензохинон, который и является истинным ингибитором. Разумеется, можно прибавлять к мономеру и непосредственно хинон, например, тетрахлорбензохинон (хлоранил). Механизм ингибирования можно представить следующим образом: Радикал (возникший из инициатора или уже начавшая расти цепь) присоединяется к молекуле хинона – либо по атому кислорода, либо к ядру; образуются малоактивные радикалы (12) или (13) (неспаренный электрон делокализован). Специфический вариант ингибирования – использование в качестве ингибиторов долгоживущих радикалов, неспособных к рекомбинации друг с другом из-за пространственных затруднений. Эти радикалы, однако, могут рекомбинировать с радикалами небольшого объёма, которые и образуются при инициировании полимеризации и, таким образом, обрывать цепи. Такими ингибиторами, в частности, гидразилы [например, (14)] или нитроксилы [например, (14)]: 4) Передача цепи на полимер. В отличие от других видов передачи цепи, эта реакция начинает проявляться в заметной степени только при относительно больших глубинах полимеризации, когда становится заметной концентрация «мертвого» полимера, и возрастает вероятность его встречи с «живой» цепью. При такой встрече полимерный радикал может отрывать атом водорода от макромолекулы полимера: В результате такого отрыва макромолекула превращается в неконцевой макрорадикал (15) (отрыв атома водорода от неконцевого звена макромолекулы несоизмеримо более вероятен, чем от концевого). Этот радикал активен и присоединяется к молекуле мономера; инициируется рост новой цепи, боковой по отношению к исходной макромолекуле. Итогом такого роста цепи является образование разветвления (изображенного пиктограммой). Если бы реакции передачи цепи на полимер происходили часто, это приводило бы к образованию сильно разветвленного полимера, что значительно ухудшало бы его технические свойства. В этом случае реакцию вообще нельзя было бы проводить до сколько-нибудь заметных глубин полимеризации. Все же в общем случае они проходят не столь часто; отнюдь не каждое столкновение «живой» и «мертвой» цепей ведет к отрыву водорода: необходимое для передачи сближение радикального центра и атома водорода происходит лишь для малой доли столкновений (радикальный центр обычно «спрятан» в полимерном клубке «живой» цепи). Тем не менее, возможность передачи цепи на полимер обязательно необходимо учитывать при планировании процесса полимеризации. Легкость протекания передачи цепи на полимер зависит от природы полимера; передача протекает легче, если в молекуле полимера содержатся «подвижные» атомы водорода; в качестве примеров можно привести полистирол (Х= Ph) или полиакрилонитрил (X=CN). Напротив, для полимеров 1,1- дизамещенных этилена [например, для поли-α-метилстирола (-СН2-С(Me)Ph-)n], где таких атомов водорода нет, передача цепи на полимер протекает труднее. Реакции передачи на полимер могут специально использовать для получения привитых сополимеров. Для этого в мономере, допустим СН2=СНХ, растворяют полимер, полученный из другого мономера, допустим, [-CH2–CHY-]n, прибавляют инициатор и начинают полимеризацию мономера. В результате передачи цепи по схеме, приведенной выше, к цепи полимера [-CH2–CHY- ]n «пристраиваются» боковые цепи [-CH2–CHХ-]m. Разумеется, процесс должен быть отрегулирован так, чтобы реакции передачи происходили достаточно редко и число разветвлений было малым. Реакции передачи на полимер играют также большую роль в процессах деструкции полимеров

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.

Объясните механизм реакций передачи цепи в процессах радикальной полимеризации. Какие вещества применяются в качестве передатчиков цепи? Применение реакций передачи цепи.