Заказ №38828

Теории химической кинетики. 1. Изложите основные положения теории активных (бинарных) соударений (ТАС). Уравнение теории для расчета константы скорости реакции в случае взаимодействия одинаковых молекул. Фактор соударений, его зависимость от свойств реагирующей системы. 2. Какой дополнительный множитель вводится в кинетическое уравнение ТАС с целью его согласования с опытными данными. Приведите толкование этого множителя. 3. Приведите выражение, связывающее энергию активации по ТАС с экспериментальной (аррениусовской) энергией активации. 4. На основании приведенных экспериментальных данных (табл. 6) определите энергию активации реакции и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса. 5. Рассчитайте долю активных молекул (долю молекул, способных к химическому взаимодействию) при температуре T1 . 6. Используя величины фактора соударений (табл. 6) и экспериментальной энергии активации (п.4) рассчитайте теоретическую константу скорости реакции (по ТАС) при T1 . 7. Найдите величину стерического фактора (множителя) p. 8. Изложите основные положения теории активированного комплекса (ТАК) (теории переходного состояния (ТПС). Представьте схему протекания реакции (в случае взаимодействия молекулы AB и атома С). Дайте краткую характеристику активированного комплекса. 9. Приведите уравнение теории (ТПС) для расчета константы скорости рассматриваемой реакции (табл. 6). 10. Энтальпия активации. Связь энтальпии активации o H с экспериментальной энергией активации. Рассчитайте энтальпию активации реакции при температуре T1 , принимая во внимание порядок реакции n (табл. 6) 11. Рассчитайте энтропию активации реакции, o S . 12. Поясните смысл стерического множителя в рамках ТПС. Таблица № 6 № варианта Реакция n T1 1 k * T2 2 k o z * 12 4 6 2 8 14 2C H H C H   2 513 0,75 540 2, 43 11 1,2 10  * для реакций 1-го порядка константа скорости реакции k и фактор соударений o z имеют размерность с-1 , для реакций 2-го порядка – л/моль·с 413 414

Решение:

1. Изложите основные положения теории активных (бинарных) соударений (ТАС). Уравнение теории для расчета константы скорости реакции в случае взаимодействия одинаковых молекул. Фактор соударений, его зависимость от свойств реагирующей системы. Одной из первых теорий химических реакций явилась теория активных столкновений. На рубеже XIX – XX вв. стало очевидно, что столкновения между реагирующими частицами хотя и являются необходимыми условиями для протекания химической реакции, но эти условия явились явно недостаточными. В феноменологической кинетике появился такой критерий, как энергия активации, а доля активных столкновений выражалась экспоненциальной зависимостью: Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде твердых сфер. Таким образом, согласно теории соударений – скорость химической реакции равна числу таких соударений в единице объёма за единицу времени, при которых соударяющиеся частицы обладают энергией, достаточной для преодоления барьера и должным образом ориентированных относительно друг друга. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации EA; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-EA/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции скорость реакции (A + B → продукты) равна для одинаковых молекул: . Тогда константы скорости выразятся как: , а для одинаковых молекул: 415 Окончательно, константа скорости , где - фактор соударений. Фактор соударений Z0 - соответствует общему числу соударений при концентрациях, равных 1. Фактор соударений Z0 зависит от величин средней тепловой скорости молекул u и сечения их соударения σ. В ТАС предложена ясная физическая модель, но из-за схематичности она не в состоянии объяснить влияние инертных добавок и других факторов на скорость химической реакции. Сама модель взаимодействия упрощена. 2. Какой дополнительный множитель вводится в кинетическое уравнение ТАС с целью его согласования с опытными данными. Приведите толкование этого множителя. Для ряда реакций было получено хорошее соотношение между экспериментальными величинами скорости и расчётными значениями числа активных столкновений: 𝜗ст ≈ 𝑍𝑎 = 𝑍1.2 ∗ 𝑒 − 𝐸и 𝑝 𝑅∗𝑇 Однако такое совпадение чаще не выполнялось, и Христиансен (1924) ввёл поправочный множитель Р – стерический фактор. Предполагалось, что 𝜗ст ≪ 𝑍𝑎, связано с ориентацией сталкивающихся молекул, т.е. определяется только геометрическими факторами. В этом случае 𝑃 < 1. С целью согласования с опытными данными в кинетическое уравнение ТАС вводится дополнительный множитель – стерический (энтропийный) фактор, который характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. Константа скорости в кинетическом уравнении с учетом стерического фактора примет вид: 𝑘 = 𝑃 ∗ 𝐴 ∗ 𝑒 − 𝐸 𝑅∗𝑇 Есть и другая причина, приводящая к расхождению теории активных столкновений с опытом. Вследствие туннельного эффекта элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е. Это формально характеризуется величиной Р>1. Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными. Если такие молекулы не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то она вновь могут превратиться в молекулы исходного вещества, при этом Р<1. При протекании реакции по цепному механизму константа скорости значительно превышает значение, вычисленное по теории столкновений. При этом стерический фактор может быть значительно больше единицы. Таким образом, в теории активных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент. 3. Приведите выражение, связывающее энергию активации по ТАС с экспериментальной (аррениусовской) энергией активации. Опытная энергия активации Eоп связана с аррениусовской, или истинной энергией активации EA, соотношением: 𝐸𝑂 = 𝐸𝑎 − 1 2 𝑅 ∗ 𝑇1 ТАС Траутцема и Льюиса позволяет установить количественную связь между Е* и Еа, но не предлагает методов расчёта Е * . Из выражения ТАС можно получить: Введя стерический фактор Р, ТАС не даёт способов его теоретического расчёта. 4. На основании приведенных экспериментальных данных (табл. 6) определите энергию активации реакции и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса. Энергия активации Е = 𝑙𝑛 𝑘2 𝑘1 ∗ 𝑇2 ∗ 𝑇1 ∗ 𝑅 (𝑇1 − 𝑇2) = 𝑙𝑛 2,43 0,75 ∗ 513 ∗ 540 ∗ 8,31 (513 − 540) = −100230 Дж моль = −100кДж/моль Предэкспоненциальный множитель 𝐴 = 𝑘1 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸 𝑅 ∗ 𝑇1 ) = 0,75 𝑒𝑥𝑝 (− 100230 8,31 ∗ 513) = 0,75 𝑒𝑥𝑝 (− 100230 8,31 ∗ 513) = 4,7 ∗ 10−11 5. Рассчитайте долю активных молекул (долю молекул, способных к химическому взаимодействию) при температуреТ1. 𝛼 = 𝑒𝑥𝑝 (− 𝐸 𝑅 ∗ 𝑇1 ) = 𝑒𝑥𝑝 (− 100230 8,31 ∗ 513) = 1,6 ∗ 1011 6. Используя величины фактора соударений (табл. 6) и экспериментальной энергии активации (п.4) рассчитайте теоретическую константу скорости реакции (по ТАС) при Т1.