Электрооптика сополимера полиакрилонитрила с полифенилметакриловым эфиром цетилоксибензойной кислоты

Санкт-Петербургский  государственный  университет

Физический  факультет

Кафедра физики полимеров. 
 
 
 
 
 

  «Электрооптика статистического сополимера полиакрилонитрила с полифенилметакриловым эфиром цетилоксибензойной кислоты»

Выпускная бакалаврская работа. 
 
 
 
 
 
 

  Выполнила: Кузякина Елена Леонидовна, 412 группа.

Научный руководитель: Ротинян Т.А., к. ф-м. н., доцент.

Рецензент: Полушин С.Г., к. ф-м н., доцент. 
 

10.06.08. 

Оглавление:

§1 Введение.

§2 Теория Эффекта Керра.

1. Равновесный эффект Керра.
2. Кинетика эффекта Керра.

§3 Электрическое  двойное лучепреломление в растворах  полимеров.

§ 4 Электрооптический  эффект в растворах гребнеобразных полимеров     с мезогенными боковыми группами.

§ 5. Экспериментальная  часть.

1. Методика измерения вязкости.
2. Методика измерения ЭДЛ в растворах полимеров.
3. Результаты и их обсуждение.

               а)  Вязкость.

               б)  Равновесные электрооптические свойства.

               в) Динамика электрооптического  эффекта.

                        г) Дисперсионная зависимость постоянной Керра.

§ 6. Выводы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

§1 Введение

В работе [1] был исследован гребнеобразный полимер с мезогенными боковыми группами (полифенилметакриловый эфир цетилоксибензойной кислоты (ПЭЦК)). На основе анализа релаксационных характеристик показано, что макромолекулы такого полимера ориентируются в электрическом поле за счет наведенного дипольного момента, который возникает в результате поляризации молекулярного клубка. Поляризация молекул появляется в результате ориентации дипольных молекул боковых полярных групп полимера под действием внешнего поля. Нашей задачей было исследование влияния замещения части мезогенных фрагментов на сильнополярные нитрильные группы. Для этого был исследован сополимер ПЭЦК-АН (сополимер полиакрилонитрила с полифенилметакриловым эфиром цетилоксибензойной кислоты) методами вискозиметрии и электрического двойного лучепреломления  (эффект Керра). 

§2 Теория эффекта Керра. 

1. Равновесный эффект  Керра.

Как известно, подвергая вещество - газ, жидкость, кристалл - действию электрического или магнитного поля, создавая такие условия, в которых возникает выделенное направление механической деформации, мы можем понизить симметрию среды, в частности превратить изотропное тело в анизотропное. Оптическое поведение вещества, находящегося в состоянии такой искусственной анизотропии, конечно, определяется свойствами молекул, из которых состоит вещество. Исследование  этого явления представляет исключительный интерес для учения о  строении молекул, жидкостей, кристаллов, для нахождения важных молекулярных постоянных.

В 1875 году Керр установил, что прозрачное изотропное вещество (стекло) становится двоякопреломляющим под действием электростатического  поля.  Вещество приобретает свойства, аналогичные свойствам одноосного кристалла, причем направление главной оптической оси совпадает с направлением поля. Это явление - двойное лучепреломление в электрическом поле - получило название явления Керра. Явление возникновения в оптически изотропном веществе под действием внешнего электрического поля двойного лучепреломления лежит в основе метода изучения конформационных, электрооптических и кинетических свойств полимерных молекул в растворах.

Необходимо  отделить явление Керра от электрострикции  (механическая деформация тела электрическим  полем). В оптически изотропном кристалле кубической системы электрострикция может вызвать анизотропию и двойное лучепреломление. Но в случае жидкости и газа, к которым обычно и относятся наблюдения двойного лучепреломления в электрическом поле, явление Керра принципиально отлично от электрострикции. Явление Керра устанавливается практически мгновенно, во всяком случае, значительно быстрее электрострикции.  Это дает возможность разделить оба эффекта во времени и определить их порознь n_p- n_o и n_s- n_o,связанные только с явлением Керра. Обычная методика здесь неприменима, но можно воспользоваться достаточно быстрыми электрическими колебаниями, синхронизированными со вспышками света, и интерференционным методом измерения постоянной Керра, предложенным Л.И Мандельштамом. 

 Эксперимент приводит к следующей закономерности. Разность показателей преломления вещества для света с направлением колебания, параллельным (р) или перпендикулярным (s) к направлению поля, при распространении луча света нормально к полю равна

n_s-n_p = KЕ²

,где  Е - напряженность электростатического поля. Так что разность  хода лучей на пути l

Δ = ( n_s-n_p)l = γKl Е²

или в  длинах волн (сдвиг фазы):

δ/λ = φ/2π = Bl Е²,

где λ- длина волны в среде, Е - напряженность  электростатического поля, B - постоянная, характерная для данного вещества.

 Часто  пользуются постоянной Керра

K = Bλ\n = (n_s-n_p)\nЕ²

Постоянные  B и K  могут быть, в зависимости от внутренних свойств вещества,  положительными или отрицательными, большими или малыми. Порядок величины К для большинства газов есть 10^(-15), для жидкостей 10^(-12). К сильно зависит от  температуры и,  как правило, падает с ее ростом.

Явление Керра в основном определяется ориентирующим  действием поля на анизотропно поляризующиеся дипольные или бездипольные молекулы. Непосредственно связывать постоянную Керра вещества с молекулярными постоянными можно только в случае газа.

Теория  явления Керра, находящаяся в  хорошем соответствии с опытом, была разработана для газов Ланжевеном (бездипольные молекулы) и дополнена  Борном (дипольные молекулы), объяснившим причины того, что постоянная Керра может быть и отрицательной. Это - ориентационная теория. Действие поля сводится к ориентации в нем молекул. Такая ориентация нарушает равномерное распределение - при выводе постоянных среды из молекулярных нельзя более проводить усреднение, считая все направления равновероятными, но необходимо приписывать каждой ориентации определенный статистический вес, зависящий от энергии молекулы в поле. Тепловое движение мешает молекулам ориентироваться и этим определяется температурная зависимость постоянной Керра.

Молекулярная  постоянная Керра по определению  обладает аддитивностью в смесях. Имеем для бинарной смеси, содержащей молярные доли c₁ и c₂ первого и второго вещества

К = c₁К₁+ c₂К₂.

Введем  лабораторную систему координат x, y, z. Положение молекулы в этих координатах задается углами Эйлера θ,  φ, ψ. Направляющие косинусы при этом определяются следующим образом (см. рис). При этом

ε₁₌cosφcosψ-sinφsinψcosθ, ε₂=sinφcosψ+cosφsinψcosθ, ε₃=sinψsinθ

При этом

λ₁=-cosφsinψ-sinφcosψcosθ,

λ₂=- sinφsinψ+cosφcosψcosθ _,

λ₃=cosψsinθ.

γ₁₌sinφsinθ,

γ₂=-cosφsinθ,

γ₃=cosθ.

В этих переменных можно непосредственно  выразить потенциальную энергию  в поле E=E_z:

U =  -(μ₁E_ξ + μ₂E_η +  μ₃E_ζ)  - ½(α₁E_ξ² +  α₂E_η² + α₃E_ζ²) =  -A₁E _z-  (A₂/2)E_z², где

А₁ = μ₁ε₃+ μ₂λ₃+μ₃γ₃,

А₂ = α₁ε₃²+α₂λ₃²+α₃γ₃².

В системе  с  распределением  Больцмана  вероятность того, что молекула попадет  в элемент телесного угла dΩ, дается выражением

F(θ, φ, ψ)dΩ = Ce^-u/kTsinθdθ dφ dψ = Ce^(A₁^E_z^+(A₂^/2)E_z^)/kTsinθdθdφdψ.

Рассмотрим  воздействие оптической волны Е₀. Она индуцирует дипольный момент в соответствии с

μ_iξ=β₁⁰E_0ξ,                 μ_iη=β₂⁰E_0η        μ_iζ=β₃⁰E_0ζ.

Используя вычисления, определяющие поляризуемость в направлениях параллельном и перпендикулярном внешнему электрическому полю, запишем коэффициенты преломления по уравнению Лоренц - Лоренца. Используя предпосылку об  “оптическом” поле Лоренца, для единицы объема (N) получаем

(n_p²-1)/(n_p²+2) = (1/3ε₀)Nβ_z⁰,   ( n_s²-1)/(n_s²+2) = (1/3ε₀)Nβ_x⁰

Так как  β_z⁰-β_x⁰ « β₀, и, соответственно, n_p - n_s  « n, можно исходить из выражения

(n²-1)/(n²+2) = (1/3ε₀)Nβ⁰  (*) ,  дифференцируя которое получаем

(dβ⁰/dn)=(3ε₀/ N)(6n/ (n²+2)².

Обозначив dn= n_p-n_s  dβ⁰=β_z⁰-β_x⁰ и используя (*) и множители поля Лоренца, получаем также и для внешнего поля

K = ((n_p-n_s)/n)/E²=((n²-1)(n²+2)/4n²)((θ₁-θ₂)/β)((ε+2)/3)²⁼K₁+K₂, где

Θ₁ = (1/45kT){(α₁-α₂)(β₁⁰-β₂⁰)+ (α₂-α₃)(β₂⁰-β₃⁰)+(α₃-α₁)(β₃⁰-β₁⁰)}

Θ₂ = (1/45k²T²){(μ₁²-μ₂²)(β₁⁰-β₂⁰)- (μ₂²-μ₃²)(β₂⁰-β₃⁰)+(μ₃²-μ₁²)(β₃¹-β₁⁰).

Здесь К₁ характеризует вклад анизотропии (статическая поляризуемость), а К₂ вклад диполей.  Анизотропный и дипольный вклады можно экспериментально различить по отличию их температурной зависимости.

Рассмотрим  молярную постоянную Керра К_м, определенную как разность двух главных молярных рефракций вещества R_׀׀ и R_∟, отнесенную к единице напряженности внутреннего поля F

K_m = (R_׀׀+R_∟/F² ) = (∆n/E²)(6n/(n²+2)²(ε+2)²)(M/ρ)

В общем  случае  постоянная Керра должна быть положительна. У очень похожих  молекул могут быть очень различные постоянные Керра, если ориентация дипольного момента относительно главной оси у них несколько отличается. Постоянная Керра может быть отрицательной, за исключением редких случаев, только тогда, когда дипольный момент ориентирован перпендикулярно оси наибольшей поляризуемости. Существует некоторая сложность  в теоретической оценке постоянной Керра для жидкостей. Она связанна с не просто наличием внутреннего поля, а прежде всего его анизотропией. Ее никак не удается выразить через феноменологические параметры. Стюарт и Петерлин, обобщив теорию Дебая и Онзагера, получили следующее выражение:

К_жидк = К_газ297(ρ/M)((n²+2)\n)²(ε+2)².

Сравнение с экспериментальными значениями показывает, что для полярных молекул расчетные  значения составляют от 20 до 80%  от  измеренных, а для высокосимметричных молекул согласие еще лучше. 

      Рассмотрим  подробнее теорию Ланжевена для  дипольных и недипольных молекул.  Согласно этой теории, ЭДЛ в веществе возникает  вследствие ориентации оптически  анизотропных молекул в электрическом поле. Удельная постоянная Керра вещества, молекулы которого обладают аксиальной симметрией оптических и диэлектрических свойств и дипольным моментом m, направленным под углом J к оси их наибольшей оптической поляризуемости, описывается выражением: 

Здесь M – молекулярный вес, n и e - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость исследуемого вещества, (g₁ - g₂) и (b₁ – b₂) – оптическая и диэлектрическая анизотропии молекулы.

      Первое  слагаемое в этом соотношении  определяет ЭДЛ, обусловленное постоянным, а второе – наведенным дипольными моментами молекулы. Из этой формулы  следует, что знак К зависит от величины и направления дипольного момента m молекулы. Для недипольных молекул постоянная К всегда положительна, т.к. знаки (g₁ - g₂) и (b₁ – b₂) совпадают. В случае полярных молекул, когда вторым слагаемым в формуле можно пренебречь, ЭДЛ положительно при J < 54,74^о и отрицательно при J > 54,74^о.  В общем случае знак К определяется совокупностью значений m,  J,  (g₁ - g₂) и (b₁ – b₂). [3] 

2.Кинетика эффекта Керра. 

Кинетику  эффекта Керра чаще всего изучают  с помощью синусоидальных электрических  полей разной частоты (дисперсия  эффекта Керра) или импульсных электрических  полей прямоугольной формы.

Впервые теоретически зависимость  ЭДЛ Dn от частоты w внешнего переменного поля Е = Е_оCoswt была изучена в работе Петерлина и Стюарта. Ими было решено уравнение вращательной диффузии, описывающее ориентацию аксиально-симметричной молекулы с дипольным моментом μ, параллельным оси ее наибольшей оптической поляризуемости в электрическом поле:  

Здесь f – функция распределения молекул по ориентациям, θ – угол наклона дипольного момента молекулы относительно направления поля, D_r – коэффициент вращательной диффузии молекулы, U – ее потенциальная энергия в поле: 

    В области слабых электрических полей (mE/ kT << 1) функцию распределения f можно представить в виде ряда по степеням  поля E: 

    Решение уравнения вращательной диффузии  для неполярных молекул приводит к следующей зависимости Δn от частоты ω осцилляции поля: 

; ;

Для полярных молекул зависимость Dn от w описывается уравнением: 

;  

Здесь Dn_o - ЭДЛ при w ® 0, t₁ и t_~ - постоянные времени, характеризующие вращательную подвижность молекул, d₁ и d₂ – сдвиг фаз между приложенным электрическим полем и оптическим откликом.

    Для неполярных молекул постоянная составляющая ЭДЛ, равная средней за период действующего поля величине Dn не зависит от частоты приложенного поля, тогда как для полярных молекул ЭДЛ испытывает дисперсию: 

Уравнение описывает дисперсию постоянной составляющей ЭДЛ, из которой может  быть определено время ориентационной релаксации для дипольных молекул. Пример экспериментальной зависимости  К(ω) для одного из жесткоцепных полимеров - полибутилизоцианата представлен на рисунке. Время релаксации определяется по полувысоте спада дисперсионной кривой. 

  Аксиально–симметричная молекула с дипольным моментом µ, направленным вдоль оси её наибольшей оптической поляризуемости (θ=0). Зависимость постоянной Керра К от частоты  внешнего электрического поля Е ( ) для раствора полибутилзоцаната в тетрхлорметане. Возрастание номера на кривой соответствуют уменьшению молекулярной массы (длины) полимерной молекулы. 

При наложении на конденсатор, в котором находится исследуемое вещество, переменного электрического поля, мы будем наблюдать определенную зависимость электрического двойного лучепреломления от частоты внешнего поля. Ориентация молекул происходит не мгновенно, но зависит от сопротивления среды – от вязкости. Двойное лучепреломление должно характеризоваться определенным временем релаксации τ. Если частота колебаний поля приближается к 1/τ, двойное лучепреломление должно падать с ростом частоты; с другой стороны, релаксационные явления должны выражаться в отставании по фазе колебаний наблюдаемого двулучепреломления от колебаний напряженности приложенного поля. Очевидно, что ячейка Керра- конденсатор, наполненный жидкостью - в переменном электрическом поле с частотой заметно меньше

1\τ , должна вести себя как модулятор  света - прибор, периодически меняющий интенсивность света, проходящего через него, причем частота этих может быть доведена до 10⁹.  Тем самым создается возможность оптической регистрации электрических колебаний. На этом основаны применение явления Керра в технике - в звуковом кино, телевидении. Конечно, именно малость времени релаксации, то есть безинерционность явления Керра создает эти технические возможности. На этих же явлениях основаны и способы измерения времени релаксации.

      Кинетика  установления и релаксации (спада) ЭДЛ, следующие  после начала и окончания  действия прямоугольного импульса теоретически была рассмотрена в работах Бенуа.

Спад  ЭДЛ описывается соотношением: 

Постоянная  времени t=1/6D_r является временем свободной релаксации ЭДЛ.        

      В том случае, когда дипольный момент молекулы параллелен оси ее наибольшей оптической поляризуемости (J = 0), зависимость Dn(t) описывается формулой Бенуа: 

где a = m_||²/q(kT)².

      При a >> 1, т.е. в том случае, когда молекулы ориентируются в электрическом поле за счет своего постоянного дипольного момента, установление ЭДЛ происходит медленнее, чем его спад. Напротив, когда наведенный дипольный момент молекулы значительно превосходит величину ее постоянного диполя (a << 1), времена установления и спада эффекта совпадают. [4] 

§3 Электрическое двойное лучепреломление в растворах полимеров. 

Для вычисления равновесного значения ЭДЛ рассмотрим полимерную цепь, размер которой задается вектором h, соединяющим ее концы, дипольным моментом μ, а также тензором оптической и диэлектрической поляризуемостей макромолекулы.

Энергия U полимерной цепи является суммой ее внутренней (конформационной) энергии U₀, и потенциальной энергией молекулы в поле напряженностью Е

U = U₀-μ_ср*E_ср - (αE² /2)

      Рассмотрим  эффект Керра в растворах полимеров, молекулы которых обладают большой длиной цепи. Конформация таких молекул соответствует клубковой.

      Первая  теория, описывающая равновесные  электрооптические свойства полимерных молекул была развита Петерлином и Стюартом. Каждый сегмент макромолекулы, моделируемой свободно-сочлененной цепью, является эллипсоидом вращения и ориентируется в электрическом поле независимо.

      Зависимость эффекта Керра от частоты электрического поля оказывается различной для  веществ, состоящих из полярных молекул, и для веществ, состоящих из неполярных молекул. В первом случае величина двойного лучепреломления Δn_A:

      Δn_A = Δn_A0 {1+(cos(2ωt-δ₁)/sqrt(1+ω²τ₁²)}

      Δn_A0 - величина постоянной во времени составляющей двулучепреломления, δ₁- сдвиг фаз между приложенным полем и возникающим эффектом, τ₁=1/3D_r- время релаксации.

      Если  молекулы обладают постоянным диполем, то ЭДЛ равно:

      Δn_д = Δn_д0{(1/(1+ω²τ₂²)+(cos (2ωt-δ₂)/sqrt (1+ω²τ₁²)sqrt (1+ ω²τ₂²),

      τ₂=1/2D_r- время дипольной релаксации эффекта.

      Из  уравнения Бенуа следует, что  постоянная Керра полимера пропорциональна квадрату дипольного момента полимера. В свою очередь квадрат дипольного момента μ, оптическая анизотропия Δα и произведение оптической и диэлектрической Δb анизотропий гауссовых макромолекул пропорциональны соответствующей степени вектора h, соединяющего концы цепи: 

Это позволяет  вычислить постоянную Керра для  полимера: 

    ~ , 

      где  W(h)dh – плотность распределения по длинам векторов h.

      Основным  результатом рассмотренной теории Петерлина и Стюарта является независимость постоянной Керра  макромолекулы, находящейся в конформации  статистического клубка, от молекулярной массы (длины) цепи. Величина постоянной Керра гауссовых клубков определяется дипольным моментом μ_S, оптической Da_S и диэлектрической Db_S  анизотропиями статистического сегмента макромолекулы.[5] 
 

§4 Электрооптический  эффект в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами. 

Гребнеобразные  полимеры с мезогенными боковыми группами относятся к соединениям, молекулярные свойства которых изучены достаточно подробно [2]. Методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что включение массивных фрагментов в боковые цепи полимеров приводит к возрастанию равновесной жесткости молекул. В первую очередь это обусловлено стерическими взаимодействиями между боковыми радикалами,  увеличивающими заторможенность вращения в полимерной цепи.

Различия  в молекулярных свойствах гребнеобразных полимеров с мезогенными боковыми группами, присоединенными непосредственно  к основной цепи, и исходных полиакрилатов  или метилметакрилатов наиболее ярко проявляются при исследовании равновесного ЭДЛ и динамики эффекта Керра.

Ранее в работе [1] были проведены исследования динамического и электрического двойного лучепреломления, а также диэлектрической поляризации разбавленных растворов полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в тетрахлорметане. Было обнаружено, что времена установления и свободной релаксации электрического ДЛП, измеренные в прямоугольно- импульсном поле, совпадают с временами, характеризующими дисперсию постоянной составляющей эффекта Керра и диэлектрической поляризации растворов. На основе анализа релаксационных характеристик показано, что макромолекулы гребнеобразного полимера с мезогенными группами ориентируются в электрическом поле за счет наведенного дипольного момента, который возникает в результате поляризации молекулярного клубка. Поляризация молекул возникает в результате ориентации дипольных моментов боковых полярных групп полимера под действием поля.