Оцінка якості методів визначення мікрокількостей неорганічних речовин в об'єктах навколишнього середовища

ЗМІСТ

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ  СИМВОЛІВ, ОДИНИЦЬ, СКОРОЧЕНЬ ТА ТЕРМІНІВ……………………………………………………………………………7

ВСТУП…………………………………………………………………………….............8

РОЗДІЛ 1. НЕОРГАНІЧНІ РЕЧОВИНИ В ОБЄКТАХ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА………………………………………………………………..…..........10

1.1. Основні неорганічні забрудники навколишнього середовища……………….......10

1.1.1. Сульфати...................................................................................................................10

1.1.2. Хлориди....................................................................................................................11

1.1.3. Нітрати................................................................................................................11

1.1.4. Фосфати...................................................................................................................12.

1.2. Важкі метали в екосистемах.……………………………………………….............13

1.3. Токсичні властивості важких металів……………………………………………16

1.3.1. Свинець……………………………………………………………………….……16

1.3.2. Кадмій…………………………………………………………..………………….17

1.3.3. Ртуть………………………………………………………………………………..17

1.3.4. Ванадій та бісмут………………………………………………………………….18

1.3.5. Залізо………………………………………………………………………………18

1.3.6. Кобальт……………………………………………………………..………………19

1.3.7. Манган…………………………………………………………………..…………20

1.3.8. Мідь………………………………………………………………………………21

1.3.9. Молібден…………………………………………………………………………22

1.3.10. Миш’як…………………………………………………………………………23

1.3.11. Нікель………………………………………………………….………………….23

1.3.12. Станум та стибій…………………………………………………………………24

1.3.13. Хром………………………………………………………………………………25

1.3.14. Цинк………………………………………………………………………………26

1.4. Забруднення ґрунту важкими металами…………………………………………...26

1.5. Забруднення водного середовища важкими металами …………………………..29

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ СЛІДОВИХ КІЛЬКОСТЕЙ РЕЧОВИН………………………………………………………………………………33

2.1. Слідові кількості речовин…………………………………………………………..33

2.2. Межа визначення……………………………………………………………………34

2.3 Фізичні методи визначення  слідових кількостей речовин………………………...36

РОЗДІЛ 3. ОЦІНКА ЯКОСТІ МЕТОДІВ ВИЗНАЧЕННЯ СЛІДОВИХ КІЛЬКОСТЕЙ РЕЧОВИН………………………..……………..................................40

3.1. Точність вимірювань.............................................................................................40

3.2. Опис процедури визначення мінімальної концентрації, що може бути визначена даним методом…………………………………………………………………………42

3.3. Обчислення концентрацій  межі визначення……………………………………43

3.3.1. Обчислення межі визначення вмісту олова мас-спектрометричним методом.........................................................................................................................43

3.3.2. Визначення концентрації межі визначення вмісту цезію мас-спектрометричним методом…......................................................................................................................44

3.3.3. Обчислення межі визначення вмісту стронцію методом рідинної сцинтиляції……………………………………………………………………………….46

3.3.4. Визначення концентрації межі визначення вмісту заліза фотометричним методом…......................................................................................................................50

3.4. Порівняльна оцінка якості методів визначення межі визначення………………52

ВИСНОВОК……………………………………………………………………………..54

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ ………………………………..………55

ВСТУП

Актуальність  теми. Інтенсивний розвиток промислового і сільськогосподарського виробництва, активне використання в різних галузях народного господарства хімічних засобів  призводить до появи в навколишньому середовищі великої кількості різноманітних хімічних сполук, які забруднюють біосферу і негативно впливають на стан природного середовища.

Серед хімічних забруднювачів  навколишнього середовища немала частина  належить ксенобіотикам – речовинам  неприродного походження (xenos - чужий, biotos - життя; грец.),які знаходяться у навколишньому середовищі у надзвичайно малих кількостях і зазвичай породжені господарською діяльністю людини. Загальне число ксенобіотиків не відоме; по-різних оцінках, людина в своєму житті використовує біля 60 тис. хімічних речовин, більшість яких створенні цілеспрямовано і є чужорідними для природного середовища. Чужорідні речовини включають як органічні,так і неорганічні речовини. Ксенобіотики можуть бути  низько- і високо молекулярними. Ксенобіотики включають такі речовини як пестициди, важкі метали, промислові отрути, відходи виробництв.

Низька якість питної води, забруднення повітря, ґрунту, підземних вод і рослинності  серйозно впливають на стан здоров’я населення і на збільшення захворюваності. Тому зростає роль хімічного аналізу та глобального моніторингу навколишнього середовища. Перелік токсикантів повітряного басейну може досягати декількох тисяч, і це тільки так звані пріоритетні забруднювачі. У поверхневих водах можуть знаходитися сліди не тільки пестицидів, але і важких металів, фенолів, нафтопродуктів, і т.д. В цій ситуації важливе значення становить проблема виявлення цих чужорідних живому організму речовин, які, як правило, у навколишньому середовищі знаходяться у вкрай низьких концентраціях, які називають слідовими. Тому питання оцінки якості методів визначення речовин- ксенобіотиків особливо актуальні.

Мета і завдання дослідження:

1. Проаналізувати сучасний стан забруднення навколишнього середовища неорганічними забрудниками.
2. Оцінити методи визначення слідових кількостей речовин в об’єктах навколишнього середовища.

Методи дослідження. Для дослідження використано аналіз інформації, викладеної у наукових статтях, монографіях, нормативних документах України. Для експериментальних досліджень використано методи статистики із застосуванням програми EXCEL.

РОЗДІЛ 1.

НЕОРГАНІЧНІ РЕЧОВИНИ В ОБЄКТАХ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА

1.1. Основні  неорганічні забрудники навколишнього  середовища

Забруднення - це внесення у навколишнє середовище або виникнення в ньому нових, зазвичай не характерних хімічних і біологічних речовин, агентів, внесення в надлишковій кількості будь-яких уже відомих речовин, які чинять шкідливий вплив на природні екосистеми та людину і яких природа не здатна позбутися самоочищенням [1].

Виробнича діяльність людства  призвела до забруднення навколишнього  середовища різноманітними неорганічними  і органічними речовинами. Багато з них при постійній дії  викликають серйозні порушення діяльності основних життєвих систем організму. Деякі з цих речовин – цільовий продукт людської діяльності, який володіє цінними технічними властивостями. Другі – малі, деколи навіть незначні домішки речовин, які утвоються при виробництві енергії і матеріалів. Ці токсичні речовини  потрапляють в навколишнє середовище і можуть надовго затримуватися в ґрунті або розповсюджуються на сотні і тисячі кілометрів водотоком або при вітровому переміщенні повітря.

Серед неорганічних забрудників  найбільш поширеними є важкі метали, йони SO₄²⁻, Cl⁻, PO₄³⁻, NO3⁻. Теоретично неорганічним забрудником може бути більшість елементів періодичної системи [2, 3].

1.1.1. Сульфати. Присутні у всіх поверхневих водах і є одним з найважливіших іонів. У великих кількостях сульфати містяться в шахтних водах промислових стоках виробництв, де використовується сульфатна кислота. Сульфати виносяться також із стічними водами комунального господарства і сільськогосподарського виробництва.

Іонна форма SO₄^2- характерна тільки для маломінералізованих вод. При збільшенні мінералізації сульфат-іони утворюють стійкі нейтральні пари типу CaSO₄, MgSO₄. Концентрація сульфатів в природній воді досить різна. В річкових водах і у водах прісних озер вона змінюється від 5-10 до 60 мг/дм³, в дощових водах 1 до 10 мг/дм³ [4, 5].

1.1.2. Хлориди. Хлориди – група хімічних сполук, солі соляної кислоти.

Хлориди присутні практично  у всіх прісних поверхневих і  грунтових водах, а також у  питній воді у вигляді солей металів. ГДК для питної води по хлоридах встановлена на рівні 350мг/л, за лімітуючим показником шкідливості – органолептичним.

Великі кількості хлоридів утворються в промислових процесах концентрування розчинів, іонного обміну і т.д., утворюючи стічні води з  високим вмістом хлорид-аніону.

Високі концентрації хлоридів у питній воді не мають  токсичного впливу на людину, хоча солоні води дуже корозійно активні по відношенню до металів, згубно впливають на ріст рослин, викликають засолення грунтів.

На відміну від сульфатних і карбонатних іонів, хлориди  не схильні до утворення асоційованих іонних пар. З усіх аніонів хлориди мають найбільшу міграційну здатність, що пояснюється їх доброю розчинністю, слабо виражену здатність до сорбції зваженими речовинами і споживання водними організмами [6].

Підвищений вміст хлоридів погіршує смакові якості води, робить її малопридатною для питного водопостачання та обмежує її застосування для багатьох технічних і господарських цілей, а також для зрошення сільськогосподарських угідь [4].

1.1.3. Нітрати. Присутність нітратних іонів у природних водах пов'язана з:

• внутрішніми процесами нітрифікації амонійних іонів за участі кисню під дією нітрифікуючих бактерій;
• промисловими і господарсько-побутовими стічними водами, особливо після біологічного очищення, коли концентрація досягає 50 мг/дм³;
• стоком з сільськогосподарських угідь і зі стоками води зі зрошуваних полів, на яких застосовуються азотні добрива.

Головними процесами, спрямованими на зниження концентрації нітратів, є  споживання їх фітопланктоном і денітрифікуючими бактеріями, які при нестачі кисню  використовують кисень нітратів на окислення органічних речовин.

У поверхневих водах  нітрати знаходяться в розчиненої формі. У незабруднених поверхневих  водах концентрація нітратів-іонів  не перевищує розміру порядку  десятків мікрограмів в 1 дм³ (в перерахунку на азот). У незабруднених підземних водах вміст нітратних іонів звичайно виражається сотими, десятими частками міліграма і рідше одиницями міліграмів у 1 дм³.[4]

Підземні водоносні  пласти є більш схильні до нітратного забруднення, ніж поверхневі водойми. Присутність нітрату амонію в  концентраціях порядку 2 мг/дм³ не викликає порушення біохімічних процесів у водоймі; гранична концентрація цієї речовини, що не впливає на санітарний режим водойми, 10 мг/дм³.

У впливі на людину розрізняють  первинну токсичність власне нітрат-іона; вторинну, пов'язану з утворенням нітрит-іона. Смертельна доза нітратів для людини складає 8-15 г. [5].

1.1.4. Фосфати. Фосфор – найважливіший біогенний елемент, частіше за все лімітує розвиток продуктивності водойм. Тому надходження надлишку сполук фосфору з водозбору у вигляді мінеральних добрив з поверхневим стоком з полів із стоками з ферм, з недоочищених або неочищеними побутовими стічними водами, а також з деякими виробничими відходами призводить до різкого неконтрольованого приросту рослинної біомаси водного об'єкту. Відбувається так звана зміна трофічного статусу водойми що призводить до переважання гнильних процесів (зростання каламутності, солоності, концентрації бактерій) [7].

Фосфати надходять у  природні води в результаті вивітрювання і розчинення порід, що містять ортофосфати (апатити і фосфорити), а також з поверхні водозбору у вигляді орто-, мета-, піро- і поліфосфат-іонів (добрива, синтетичні миючі засоби, добавки, що попереджають утворенню накипу в котлах, і т.д.). Надлишковий вміст фосфатів у воді, особливо в ґрунтовій, може бути відображенням присутності в водному об'єкті домішок добрив, компонентів господарсько-побутових стічних вод.

Основною формою неорганічного  фосфору при значеннях pH водойми  більше 6,5 є іон HPO₄^2- (близько 90%). У кислих водах неорганічний фосфор присутній переважно у вигляді H₂PO₄^- [6].

Концентрація фосфатів у природних водах звичайно дуже мала – соті, рідко десяті частки міліграмів фосфору в 1 дм³, в забруднених водах вона може досягати декількох міліграмів у 1 дм³. Підземні води містять звичайно не більш 100 мкг/дм³ фосфатів [5].

Загальна токсична дія  солей фосфорної кислоти можлива  лише у високих дозах і частіше  усього обумовлена домішками фтору [4].

1.2. Важкі метали  в екосистемах

У наш час важливою і актуальною є проблема шкідливого впливу важких металів (ВМ) на навколишнє середовище, зокрема на живі організми. Науковці почали вивчати проблему важких металів з другої половини  XX ст., а починаючи з 90-х років вона досліджується особливо широко та інтенсивно. Доказом цього є те, що з двох окремих наук: екології і токсикології у самостійну наукову дисципліну cформувалась екологічна токсикологія, яка досліджує, зокрема, й токсичні впливи ВМ на живе [8].

Відомо, що наявність  ВМ у природі – нормальне явище. Їх сполуки поширені по всій території Земної кулі, і містяться у материнських породах земної кори. Проте, за рахунок активної діяльності людини, трансформації нею навколишнього середовища (навколишня територія підприємств важкої металургії, гірничих шахт), концентрації різних забруднюючих речовин швидко збільшуються, включаючи і солі металів. Тому сильно зростає інтерес науковців до вивчення різних наслідків накопичення цих речовин (ВМ) у навколишньому середовищі [9, 10].

Поняття „важкі метали”  у літературі є дискусійним. Існують різні думки стосовно самого визначення поняття (з одного боку, атомна маса, як головна ознака формулювання поняття; з іншого – густина, токсичність). Тому для полегшення наукових досліджень з проблеми ВМ доречно впроваджувати комплексну оцінку при обґрунтуванні поняття ВМ. Існує кілька визначень поняття „важкі метали”, за якими, на жаль, не завжди можна виділити конкретну кількість елементів групи ВМ.

Число елементів у  ряді ВМ стає більш конкретним, якщо визначення сформулювати таким чином: важкі метали – це елементи з металічними властивостями, які мають атомну масу вище 40 а. о., густину вище 5 г/см³ і не відносяться до радіоактивних елементів (табл.1.1) [11].

Таблиця 1.1

Елементи, які  належать до ВМ

Важливим і необхідним є дослідження впливу ВМ на рівні  біоценозів і екосистем, а також  застосовування відповідних заходів  для очищення їх від забруднень, оскільки надлишкові дози важких металів  руйнують природні водні та наземні  екосистеми [9]. ГДК ВМ у воді і ґрунті наведені у табл.1.2.

Важкі метали можуть бути поширені на усій території або більшою  мірою локалізуються на окремих  „острівцях” екосистеми. Це залежить від різних природних і антропогенних  факторів: наявності ВМ у материнській породі ґрунту, привнесення їх з інших територій за посередництвом води при вимиванні з ґрунтів інших екосистем, наявності на території промислових підприємств, доріг, населених пунктів та ін. На прикладі досліджень забруднення лісових екосистем важкими металами було виявлено, що практично вся територія Білорусі повністю охоплена зоною забруднень Zn і Pb, присутність яких мала локальний характер. Навіть в одній екосистемі конкретні ВМ, як і інші хімічні елементи, можуть бути притаманні для визначених регіонів. Наприклад, у лісових екосистемах на території Біловезької  Пущі Fe і Cu, концентрації яких перевищували контрольний рівень, були поширені невеликими локальними зонами на межі з Польщею (Zn – в північній частині національного парку, Pb, Cd – в південній та північній частинах Пущі) [12, 13].

Таблиця 1.2

ГДК важких металів у водному середовищі та ґрунті

Важкі метали поширені і  нагромаджуються не тільки в екосистемах  суші, але й у прибережних екосистемах  водойм і навіть в дуже рідкісних  – глибоководних гідротермальних  екосистемах.

Інтенсивне антропогенне привнесення в навколишнє середовище додаткових кількостей ВМ, особливо в регіони, де забрудненості ними не спостерігалося і немає в наш час, потрібно вважати негативним явищем для живої природи і, зокрема, людини, тому що екосистеми не завжди встигають пристосовуватись до таких забруднень і в багатьох випадках можуть деградувати [12].

1.3. Токсичні  властивості важких металів 

Серед забруднювачів  навколишнього середовища одне з  провідних місць посідають іони важких металів, що навіть у мікродозах можуть спричиняти небезпечні ураження чутливих анатомо-фізіологічних систем і розвиток патологічних станів. Важкі метали характеризуються високою токсичністю і біохімічною активністю, що дозволяє відносити їх до екоцидних та біоцидних ксенобіотиків.

Перш за все представляють  інтерес ті метали, які найбільш широко та у значних обсягах використовуються у виробничій діяльності і в результаті нагромадження в зовнішньому середовищі становлять серйозну небезпеку з точки зору їх біологічної активності і токсичних властивостей. До них відносять свинець, ртуть, кадмій, цинк, вісмут, кобальт, нікель, мідь, олово, сурму, ванадій, марганець, хром, молібден і миш'як [14].

1.3.1.  Свинець. Природними джерелами надходження свинцю в поверхневі води є процеси розчинення мінералів. Значне підвищення вмісту свинцю в навколишньому середовищі (в тому числі і в поверхневих водах) пов'язане зі спалюванням вугілля, застосуванням тетраетилсвинцю як антидетонатора в моторному паливі, з виносом у водні об'єкти зі стічними водами рудозбагачувальних фабрик, металургійних заводів, хімічних виробництв, шахт і т.д. Суттєвими факторами зниження концентрації свинцю у воді є адсорбція нерозчиненими речовинами, осадження у донні відкладення, нагромадження гідробіонтами.

Свинець знаходиться в природних  водах у розчиненому і нерозчиненому (сорбованому) станах. У розчиненій формі він зустрічається у  вигляді мінеральних та органо-комплексів, а також простих іонів, у нерозчиненій - головним чином у вигляді сульфідів, сульфатів і карбонатів [14, 15].

1.3.2. Кадмій. Кадмій є дуже токсичним ВМ, який особливо небезпечний у сполуках з іншими токсичними речовинами. У природні води кадмій надходить при вилуговуванні ґрунтів, поліметалевих і мідних руд, в результаті розкладання водних організмів, здатних його нагромаджувати. Сполуки кадмію виносяться в поверхневі води зі стічними водами свинцево-цинкових заводів, рудозбагачувальних фабрик, ряду хімічних підприємств (виробництво сірчаної кислоти), гальванічного виробництва, а також із шахтними водами. Зниження концентрації розчинених сполук кадмію відбувається за рахунок процесів сорбції, випадання в осад гідроксиду і карбонату кадмію та споживання їх водними організмами.

Розчинені форми кадмію в природних водах являють собою головним чином мінеральні та органо-мінеральні комплекси. Основною формою кадмію є його сорбовані сполуки. Значна частина кадмію може мігрувати в складі клітин гідробіонтів.

У річкових незабруднених і слабко забруднених водах кадмій міститься в субмікрограмових концентраціях, у забруднених і стічних водах концентрація кадмію може досягати десятків мікрограмів в 1 дм³ [15].

1.3.3. Ртуть. Сполуки ртуті високотоксичні, вражають нервову систему людини, викликають зміни з боку слизової оболонки, порушення рухової функції і секреції шлунково-кишкового тракту, зміни в крові та ін.

Значні кількості надходять  у водні об'єкти зі стічними водами підприємств, що виробляють барвники, пестициди, фармацевтичні препарати, деякі вибухові речовини. Теплові електростанції, що працюють на вугіллі, викидають в атмосферу значні кількості сполук ртуті, які в результаті мокрих і сухих випадінь потрапляють у водні об'єкти.

У поверхневих водах сполуки  ртуті перебувають у розчиненому  і нерозчинному станах. Співвідношення між ними залежить від хімічного складу води і значень рН. Нерозчинена ртуть являє собою сорбовані сполуки ртуті. Розчиненими формами є недисоційовані молекули, комплексні органічні й мінеральні сполуки. У воді водних об'єктів ртуть може знаходитися у вигляді метилртутних сполук.

Вміст ртуті в річкових незабруднених та слабко забруднених  водах становить кілька десятих  часток мікрограма в 1 дм³, середня концентрація у морській воді 0,03 мкг/дм³, в підземних водах 1-3 мкг/дм³ [16, 17].

1.3.4. Ванадій  та бісмут. Ванадій знаходиться переважно в розсіяному стані і виявляється в залізних рудах, нафтах, асфальтах, бітумах, горючих сланцях, вугіллі та ін. Одним з головних джерел забруднення природних вод ванадієм є нафта і продукти її переробки.

У воді утворює стійкі аніонні комплекси V₄O₁₂^4- і V₁₀O₂₆^6-. У міграції ванадію істотну роль відіграє розчинення його комплексних сполук з органічними речовинами, особливо з гумусовими кислотами.

Природними джерелами  надходження бісмуту в природні води є процеси вилуговування вісмутовмісних мінералів. Джерелом надходження в природні води можуть бути також стічні води фармацевтичних і парфумерних виробництв, деяких підприємств скляної промисловості.

У незабруднених поверхневих  водах міститься у субмікрограмових концентраціях. Найбільш висока концентрація виявлена в підземних водах і становить 20 мкг/дм³, в морських водах – 0,02 мкг/дм³ [16].

1.3.5. Залізо. Головними джерелами сполук заліза в поверхневих водах є процеси хімічного вивітрювання гірських порід, що супроводжуються їх механічним руйнуванням і розчиненням. У процесі взаємодії з мінеральними і органічними речовинами, що містяться в природних водах, утворюється складний комплекс сполук заліза, що знаходяться у воді в розчиненому, колоїдному і завислому станах. Значні кількості заліза надходять з підземними стоками і зі стічними водами підприємств металургійної, металообробної, текстильної, лакофарбової промисловості та з сільськогосподарськими стоками.[16, 17].

Фазові рівноваги залежать від хімічного складу вод, рН і в деякій мірі від температури. У рутинному аналізі в зважену форму виділяють частки з розміром більше 0,45 мк. Вона являє собою переважно залізовмісні мінерали, гідрат оксиду заліза і сполуки заліза, сорбованих на суспензіях. Істинно розчинену і колоїдну форму зазвичай розглядають спільно. Розчинене залізо представлене сполуками, що перебувають в іонній формі, у вигляді гідроксокомплексу і комплексів з розчиненими неорганічними і органічними речовинами природних вод. В іонній формі мігрує головним чином Fe(II), а Fe(III) під час відсутності комплексоутворюючих речовин не може в значних кількостях перебувати в розчиненому стані.

У результаті хімічного  і біохімічного (за участю залізобактерій) окиснення Fe(II) переходить в Fe(III), який, гідролізуючи, випадає в осад у вигляді Fe(OH)₃. Як для Fе(II), так і для Fe (III) характерна схильність до утворення гідроксокомплексу, які співіснують у розчині в різних концентраціях залежно від рН і в цілому визначають стан системи залізо-гідроксил. Основною формою знаходження Fe(III) у поверхневих водах є його комплексні сполуки з розчиненими неорганічними і органічними сполуками, головним чином гумусовими речовинами. При рН=8,0 основною формою є Fe(OH)₃. Колоїдна форма заліза найменш вивчена, вона являє собою гідрат оксиду заліза Fe(OH)₃ і комплекси з органічними речовинами [17].

Вміст заліза в поверхневих  водах суші складає десяті частки міліграма, поблизу боліт - одиниці міліграмів. Підвищений вміст заліза спостерігається в болотних водах, у яких воно перебуває у вигляді комплексів із солями гумінових кислот гуматів.

Найбільші концентрації заліза (до декількох десятків і  сотень міліграмів у 1 дм³) спостерігаються в підземних водах з низькими значеннями рН.

Вміст заліза у воді вище 1-2 мг/л значно погіршує органолептичні властивості, надаючи їй неприємний в'язкий смак і робить воду малопридатною для використання в технічних цілях [14].

1.3.6. Кобальт. У природні води сполуки кобальту попадають внаслідок процесів вилуговування їх з мідно-колчеданових та інших руд, з ґрунтів при розкладанні організмів і рослин, а також зі стічними водами металургійних, металообробних і хімічних заводів. Деякі кількості кобальту поступають з ґрунтів внаслідок розкладання рослинних і тваринних організмів.