Повышение эффективности процесса полимеризации латекса СКМС30-АРК в цехе Е-1-9-10 ОАО «Омский каучук», с изменением инициирующей системы

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ

 

 

КАФЕДРА  «Технология органических веществ»

 

 

                                                                                      Допускается к защите

                                                                                      Заведующий кафедрой

                                                                                    

                                                                                      ____________________

                                                                                     

                                                                                     “___”__________2003 г. 

 

 

 

 

 

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 

 

К ДИПЛОМНОМУ ПРОЕКТУ

 

 

“Повышение эффективности  процесса полимеризации латекса  СКМС30-АРК в цехе Е-1-9-10 ОАО «Омский  каучук», с изменением инициирующей системы”

Студент гр. ХТ-518  Шинкевич Алексей  Евгеньевич

 

 

 

 

 

 

Консультанты:                                          Руководитель проекта

 

Скутин Е. Д.                                             Нелин А. Г.

 

Юсова Г. Г.                                                Разработал

 

Пащенко Л. Н.                                           Шинкевич А. Е.

 

      

РЕФЕРАТ

 

  Дипломный проект: 102 лист, 34 таблицы, 6 листов чертежей.

  Ключевые слова: полимер, мономер, полимеризация, сополимеризация, эмульсия, эмульгатор, инициатор, латекс, каучук, полимеризатор.

 В дипломном проекте  предлагается разработка непрерывного  производства латекса марки СКМС-30АРК, путём совместной полимеризации бутадиена и a-метилстирола с увеличением производственной мощности по данному виду продукции за счет замены инициатора. Для этого предлагается использовать существующую, на данный момент на ОАО “Омский каучук”, технологическую линию. Такое решение приведёт к снижению себестоимости латекса. 

 

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение
2. Аналитический обзор

2.1. Критический анализ  технологии базового производства

2.2. Литературный обзор

3. Описание технологического  процесса и схемы

3.1. Описание технологического  процесса

3.2. Описание технологической  схемы

4. Характеристика сырья  и производимой продукции.

5. Расчет материального  баланса

6. Автоматический контроль  и управление технологическим  процессом

7. Безопасная эксплуатация производства

8. Экономическая оценка  проектных решений

1. ВВЕДЕНИЕ.

Каучук относится к  числу материалов, имеющих важное значение для народного хозяйства  любой страны. Из каучука, после смешения его с соответствующими ингредиентами  и последующей вулканизации, получают резину.

Резина является своеобразным и единственным в своем роде конструкционным  материалом. Она обладает, как известно, весьма ценными техническими свойствами, к числу которых относятся: эластичность в широком диапазоне температур, высокое сопротивление истиранию, малая проницаемость по отношению к газам и воздуху, стойкость по отношению к многократным деформациям и др.

Каучук в смеси с  ингредиентами образует так называемые сырые резиновые смеси, обладающие термопластичностью. Сырые смеси можно необратимо деформировать, придавая им любую форму. Для этого есть много технологических приемов: формование, шприцевание, каландрование, конвекция, литье под давлением, штампование. Последующей стадией технологического процесса – вулканизацией – приданная сырой резине форма фиксируется. После вулканизации готовое резиновое изделие приобретает способность к упругим деформациям при относительно малых усилиях.

Размер и число деформаций, которым резина может быть подвергнута  без признаков разрушения, в тысячи раз больше, чем у металлов, а удельные усилия, требующиеся для этого, во много тысяч раз меньше, чем при деформации твердых тел.

Области применения каучука  и резины весьма обширны. Ассортимент  резинотехнических изделий, применяемых  в самых разнообразных отраслях промышленности, в строительстве, медицине, быту, насчитывает десятки тысяч наименований. Достаточно перечислить только некоторые из резиновых изделий, чтобы понять, как важны и необходимы каучук и резина для успешного развития всех отраслей народного хозяйства. Автомобильные и авиационные детали, резиновые приводные ремни, всевозможные шланги и рукава, резиновая обувь, надувные лодки, резиновая изоляция кабелей и проводов, хирургические перчатки, мячи, игрушки и многие другие резиновые изделия давно стали предметами первейшей необходимости.

Большое значение имеет  каучук для современного механизированного  транспорта, прежде всего автомобильного; в нашей стране на производство автомобильных шин расходуется более половины всего потребляемого каучука.

Автомобиль современной  конструкции необходимо снабдить не только шинами, но также и сотнями  других самых разнообразных резиновых  деталей.[1]

Состояние производства каучуков в настоящее время является весьма сложным. Итоги работы промышленности СК в России за 2001 год в сравнении с 2000 представлены следующим образом:

Таблица 2.1

Год	2000	2001
Всего по России	833 тыс. тонн	916 тыс. тонн
В т.ч. ОАО «Омский каучук»	26 тыс. тонн	38,7 тыс. тонн

 

Основным мономером  в промышленности СК после изопрена является бутадиен. Развитие производства бутадиена и бутадиенсодержащих каучуков иллюстрируют данные следующей таблицы:

Таблица 2.2

Год	1998	1999	2000	2001
Бутадиен, (всего по России), тыс. тонн	217	270	308	337,4
В т.ч. ОАО «Омский каучук», тыс. тонн	¾	¾	13	28,7
Каучуков СКС и СКМС, (всего по России), тыс. тонн	143	198	230	238,1
В т.ч. ОАО «Омский каучук», тыс. тонн	18	21	26	37,8

 

Экспорт каучуков.

Экспортные поставки каучуков являются важной составляющей выработки продукции. Начиная с 1999 года, наблюдается стабилизация экспортных поставок. Усредненные данные о стоимости продаваемых каучуков,  начиная с 1995 года, приведены ниже:

Таблица 2.3

Год	1995	1996	1997	1998	1999	2000
Среднеэкспортная цена за 1 тонну каучука СКС (СКМС), в $	984	996	747	602	524	589

 

Из приведенных данных отчетливо видно, что цены на каучук по сравнению с 1995 годом существенно  снизились.

Год	1998	1999	2000	2001
ОАО «Воронежсинтезкаучук»	47,1	43,4	39,6	25,0
ООО «Тольятти каучук»	10,2	9,5	23,1	23,7
ЗАО «Каучук» г. Стерлитамак	41,8	17,7	20,1	26,1
ОАО «Омский каучук»	0,9	29,4	17,2	25,2

Данные о долевом  распределении экспорта каучука  СКС (СКМС) между предприятиями (в  процентах):

Таблица 2.4

 

 

Экспорт бутадиенсодержащих каучуков возрос с 20,5% в 1999 году до 37,9% в 2000 году, от общего объема их производства. Как и другие полимеры, каучуки СКС и СКМС упали в цене.

 

Внутренний  рынок.

В 2001 году на внутренний рынок было поставлено 578 тыс. тонн каучуков и латексов, в т.ч. СКС и СКМС 7,5 тыс. тонн. Шинная промышленность потребляет 67% данного каучука, остальное идет на изготовление различного рода резинотехнических изделий. [1]

 

Из приведенных данных можно сделать выводы. А именно, растет объем производства каучука  СКС и СКМС, следовательно, есть спрос  на данную продукцию, а значит, есть смысл заниматься изучением  и совершенствованием технологии получения данного каучука. И, хотя большое внимание сейчас уделяется так называемой растворной и регулируемой  полимеризации, от эмульсионной еще не отказались.

Также нужно сказать  о том, что цена на каучук СКС и СКМС по сравнению с 1995 годом упала почти вдвое. Следовательно, нужно повышать экономическую эффективность данного технологического процесса.

Что касается конкурентоспособности, то можно сказать, что рынок в 2001 году по сравнению с 1998 годом стабилизировался, и объемы продаж каждого из заводов-изготовителей каучука СКС и СКМС практически уровнялись.

На Омском заводе производят только метилстирольный каучук, в  частности СКМС-30 АРК. Повышение  эффективности данного процесса можно произвести за счет изменения инициирующей системы.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ  ОБЗОР.

2.1. Критический  анализ технологии базового производства.

Существующая технология базового производства использует в качестве инициатора гидроперекись изопропилбензола, которая обладает некоторыми недостатками, а именно: во-первых, низкая активность как инициатора, во-вторых, нелинейная активность. Следствием данных недостатков является не очень эффективная реализация процесса полимеризации латекса СКМС-30 АРК. Также при низкой скорости процесса происходит более быстрое «обрастание» термополимером (коагулюмом) рубашки и змеевиков охлаждения полимеризаторов.

 

2.2. Литературный  обзор.

Инициаторы.

Осуществление совместной полимеризации  дивинила и стирола (альфа-метилстирола) путем нагрева смеси при 55 ⁰С и без добавления инициаторов потребует около 5 месяцев; при этом получается нерастворимый и неэластичный полимер, который при переработке на вальцах крошится. В присутствии инициаторов эмульсионная полимеризация осуществляется во много раз быстрее.

В качестве инициаторов  высокотемпературной полимеризации (при 50 ⁰С) могут быть применены такие вещества, как перекись бензоила или перекиси жирных кислот, растворимые в мономере, но в обычных системах полимеризации они значительно менее эффективны, чем водорастворимые инициаторы (например, перекись водорода, персульфат калия, диазониевые соли и др.). В промышленности применяют главным образом соли надкислот, например, персульфаты или пербораты. Выбор инициатора зависит от природы других компонентов полимеризуемой системы.

Обычно имеется оптимальная  концентрация инициатора, зависящая  от состава той или иной системы.

В производстве дивинил-стирольных и  дивинил-метилстирольных каучуков низкотемпературной полимеризации (при 4-10 ⁰С) инициатором полимеризации является гидроперекись углеводорода, применяющаяся в небольшом количестве (0,08 - 0,12 вес. ч. на 100 вес. ч. мономеров). Можно полагать, что при этом гидроперекись почти полностью расходуется только на реакцию инициирования полимеризации. Отсутствие гидроперекиси в латексе облегчает процесс обрыва полимеризации и позволяет устранить вредное действие гидроперекиси на каучук в процессе его выделения и сушки.

Применение увеличенного количества инициатора является нежелательным, так  как в этом случае смогут протекать другие реакции – регулирование, разветвление и сшивание полимерных цепей, которые создают условия, затрудняющие обрыв полимеризации и предохранение каучука от деструкции и структурирования.

 

 

Формула гидроперекиси изопропилбензола (гипериз):

 

      СН₃

      │

  ―СООН

    │

         СН₃

 

Моногидроперекись диизопропилбензола (ГПД) – технический продукт с  содержанием около 40% действующего начала, получается в результате окисления кислородом воздуха фракции диизопропилбензола (с температурой кипения 200-220 ⁰С).

Формула моногидроперекиси  диизопропилбензола:

СН₃

     │

             СН₃       ― СООН

                        │            │

                 Н―С ―           СН₃

                        │ 

   СН₃

Формула гидроперекиси 1,1-дифенилэтана:

 

СН₃

     ½

     ¾ С ¾

½

ООН

 

Концентрация ее 100%. Эта гидроперекись  примерно на 30% активнее, чем моногидроперекись  диизопропилбензола, и исходные продукты для получения ее (бензол и стирол) вполне доступны. Ввиду этого применение гидроперекиси 1,1-дифенилэтана в производстве дивинил-стирольного каучука наиболее целесообразно, несмотря на то, что процесс получения ее довольно сложен.

Однако, возможность его использования  проблематична, потому что возникают  сложности с отводом тепла из реакционной зоны.

 

При необходимости можно применять  в производстве менее активную гидроперекись  изопропилбензола (гипериз). В этом случае продолжительность полимеризации возрастает примерно в 1,5 раза. Процесс полимеризации под влиянием гидроперекиси изопропилбензола протекает вначале с высокой скоростью, которая затем несколько замедляется. [2, 3]

 

 Активаторы.

Скорость процесса полимеризации  под действием первичного инициатора может быть увеличена в результате добавления к системе некоторых  соединений, называемых обычно активаторами.

Активаторы – вещества, которые  взаимодействуют с инициатором  полимеризации и ускоряют его  распад, приводящий к образованию  свободных радикалов.

Скорость образования полимеров  определяется скоростью образования  свободных радикалов и их диффузии к месту осуществления реакции полимеризации.

Скорость образования свободных  радикалов при обычной рецептуре  сополимеризации дивинила и стирола  зависит в большой степени  от температуры; при температурах ниже 50 ⁰С скорость полимеризации очень мала. Окислительно-восстановительные системы дают возможность образования свободных радикалов достаточно быстро даже при столь низкой температуре, как –20 ⁰С.

До 1946 года в промышленном производстве синтетических каучуков в качестве инициаторов полимеризации применяли почти исключительно персульфаты калия или аммония. С тех пор все большее значение стали приобретать окислительно-восстановительные системы в качестве инициаторов полимеризации. При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов; на этом основано применение соответствующих окислительно-восстановительных систем при совместной полимеризации дивинила и метилстирола. Окислительно-восстановительные системы дают возможность осуществлять полимеризацию при низких температурах – около нуля и даже ниже. Каучуки, получаемые полимеризацией при пониженных температурах, обладают лучшими свойствами по сравнению с каучуками, полученными при температуре полимеризации 40-50 ⁰С. Это обусловлено в большой степени тем, что структура полимеров и, соответственно, их свойства определяются температурой полимеризации. Путем понижения температуры полимеризации (например, с 50 ⁰С до 5 ⁰С) можно значительно уменьшить содержание низкомолекулярной фракции в полимерах, увеличить однородность их с точки зрения молекулярно-массового распределения, уменьшить разветвленность молекулярных цепей и в итоге увеличить регулярность их структуры, а именно увеличить относительное содержание в молекулярных цепях транс-конфигураций цепи и полностью исключить цис-форму. Эти структурные изменения обуславливают значительное улучшение общих технических свойств полимеров. Таким образом, при выборе температуры полимеризации приходится учитывать, с одной стороны, качество получаемого полимера, а с другой стороны – практически приемлемую скорость реакции.

Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных  процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономера. Окислительно-восстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации.

В системах окислительно-восстановительного активирования процессов полимеризации  обычно присутствуют восстановительный активатор и окислительный возбудитель; во многих системах обязательно присутствие следов железа (металла переходной валентности), которые должны находится и в углеводородной и в водной фазах. Восстановительный активатор должен обладать способностью превращать окисное железо в закисное; окислительный возбудитель, наоборот, должен иметь достаточно высокий потенциал для того, чтобы превращать закисное железо в окисное.

Особенно сильное влияние на скорость распада перекисных инициаторов оказывают соединения, способные в условиях полимеризации окисляться перекисями. Так, например, с введением в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз.

Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность очень сильно ускорять реакции эмульсионной полимеризации и проводить их сравнительно быстро при низких температурах.

Необходимо, однако, иметь в виду, что быстрый распад перекисей  при инициировании такого рода имеет и свою отрицательную сторону: инициатор практически полностью расходуется уже в самой начальной стадии реакции и полимеризация прекращается задолго до исчерпания мономера. Ввиду этого в процессах эмульсионной полимеризации, для уменьшения скорости окислительно-восстановительной реакции, вводятся в систему соли железа в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных), благодаря чему обеспечивается низкая концентрация  ионов Fe²⁺ в системе и уменьшается скорость распада перекиси. Кроме того, для поддержания постоянства концентрации ионов Fe²⁺ , а следовательно, и скорости инициирования, в систему в некоторых случаях вводят еще второй восстановитель – вещество, восстанавливающее ионы Fe³⁺ в Fe²⁺ (например, углеводы).

Активирующие группы состоят из восстановителей, реагирующих с инициатором, комплексообразователей, регулирующих концентрацию этих восстановителей в реакционной зоне, и регенераторов (вторичных восстановителей), реагирующих с окисленными восстановителями. Следует отметить, что имеются также системы, которые не содержат комплексообразователей или регенераторов.

К настоящему времени разработано  и изучено несколько десятков окислительно-восстановительных систем. В большинстве случаев в этих системах в качестве инициаторов  полимеризации применяются гидроперекиси углеводородов, в качестве активаторов – различные вещества, обладающие восстановительными свойствами, такие, как сернокислое закисное железо, сульфиды щелочных металлов и т.п. На основе окислительно-восстановительных систем разработано несколько десятков рецептов полимеризации. Каждый рецепт полимеризации должен удовлетворять требованиям в отношении скорости полимеризации, устойчивости латекса на всех стадиях технологического процесса, регулирования пластичности каучука, эффективности обрыва полимеризации при достижении заданной глубины полимеризации (порядка 60%) и свойств конечного продукта. Кроме того, надо учесть, что в производстве каучука есть ещё стадия выделения каучука из латекса, где систему надо разрушать.

Ниже дано описание сущности явлений, происходящих при окислительно-восстановительном активировании процессов полимеризации.

Действие компонентов окислительно-восстановительной  системы основано на реакции между  окислителем и восстановителем, с отдачей последним одного атома водорода или присоединением гидроксила, с образованием при этом свободного радикала, способного инициировать полимеризацию мономера:

 

ROOR + HX ® RO· + ROH +X·

 

По-видимому, в результате молекулярных столкновений, вполне вероятных вследствие высокой концентрации мономера, радикал катализатора может присоединяться непосредственно к молекуле мономера, инициируя таким путем полимеризацию, например:

 

ROOR + XH + CH₂=CHR ® RO-CH₂-CHR·  + ROH + X·

Если двухвалентное железо является восстановителем, например, когда система катализатора состоит из перекиси бензоила и соли Мора (в виде комплекса с пирофосфатом), то протекает аналогичная реакция между окислителем и восстановителем:

 

ROOR + Fe²⁺ ® 2RO· + Fe³⁺

 

В том же случае, когда к нормальной окислительно-восстановительной паре добавлено небольшое количество соли железа, т.е. когда система катализатора состоит из окислителя, восстановителя и соли закисного железа, то последнюю можно рассматривать как «переносчик». Закись железа вызывает распад перекиси с образованием свободных радикалов и при этом окисляется до трехвалентного железа, которое  взаимодействием с восстановителем способно восстанавливаться до двухвалентного. Таким образом, распад перекиси осуществляется с помощью малых количеств соли закисного железа:

 

ROOR +  Fe²⁺ ® RO· + Fe³⁺ + RO^¾

 

Fe³⁺ +XH ® Fe²⁺ +X· +H⁺

 

Следовательно, в данном случае в  противоположность простым окислительно-восстановительным  системам происходит обратимая окислительно-восстановительная  реакция.

Все известные до настоящего времени окислительно-восстановительные системы, в которых реакция между окислителем и восстановителем сопровождается образованием одного свободного радикала, например:

 

ROOH + Meⁿ ® RO· + Meⁿ⁺¹+HO^¾

 

В системах этого типа участвуют  ионы металлов переменной валентности, и в частности соли железа, которые каталитически ускоряют распад перекиси: при этом реакция всегда сопровождается переходом металла в высшую степень окисления.

В настоящее время наиболее признанными  являются следующие представления  о цепном механизме разложения перекиси (например перекиси водорода) под влиянием солей металлов переменной валентности:

 

Fe²⁺ + HOOH ® Fe³⁺ + HO^¾ +HO·

HO· + HOOH ® H₂O + HO₂·

HO₂· + HOOH ® O₂ + H₂O + HO·

 

Закисные  соли железа участвуют только в начальных  актах инициирования реакции; в дальнейшем развивается цепной процесс разложения перикиси под влиянием попеременно возникающих радикалов НО· и НО₂·. Обрыв процесса может произойти в результате реакции:

 

Fe²⁺ + НО· ® Fe³⁺ + НО^¾

Реакции такого рода были использованы для инициирования процесса полимеризации в водных средах, с применением окислительно-восстановительных систем, состоящих из органических перекисей и Fe²⁺:

 

ROOH + Fe²⁺ ® RO· + Fe³⁺ + HO^¾

 

                          O         O                                  O                O

        ║         ║                                  ║                ║

                 C₆H₅C-O-O-C-C₆H₅ + Fe²⁺ ® C₆H₅C + Fe³⁺ +  C₆H₅

                                                                           ½                ½

                                                                           O·              O^¾

Эти реакции в углеводородных средах протекают практически мгновенно  даже при очень низкой температуре (около –70 ⁰С). Практическое использование систем этого типа для инициирования полимеризации в водных эмульсиях возможно путем регулирования скорости взаимодействия компонентов за счет применения менее реакционно-способных комплексных солей Fe²⁺ .

К первому типу окислительно-восстановительных  систем относятся также обратимые  системы с участием солей металлов переходных валентностей. Была установлена возможность проведения процесса полимеризации в водных эмульсиях с очень малыми количествами солей железа при дополнительном введении в систему сахаров. Предложен следующий механизм действия этой системы:

 

          _{углеводородный слой}

Fe²⁺ стеарат            Fe³⁺ стеарат + радикалы + анионы

     ^{перекись}

                                                                                      _{сорбоза}

Fe²⁺ пирофосфатный комплекс               Fe³⁺ пирофосфатный комплекс

                                                                                   ^{водный слой}

 

В водном слое, где находится основное количество железа в виде пирофосфатного комплекса, сорбоза восстанавливает  Fe³⁺ в Fe²⁺ , далее следует процесс частичного перехода Fe²⁺ в углеводородную (мономерную) фазу в виде стеарата. Инициирование полимеризации связано с реакцией окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ в углеводородной (мономерной) фазе.

В связи с попеременным окислением и восстановлением солей железа такая окислительно-восстановительная система относится к типу обратимых систем. Следует отметить, что сложный путь миграции солей железа из водной в углеводородную фазу и обратно после каждого элементарного химического акта окисления и восстановления, по-видимому, не является необходимым условием для действия системы.

Эффективность обратимой системы с сорбозой или глюкозой для инициирования  полимеризации при низкой температуре (около 0 ⁰С) сравнительно не высока, что связано со слабыми восстановительными свойствами сахаров в этих условиях. Для создания более эффективных систем применяли в качестве восстановителей диоксималеиновую  и аскорбиновую кислоты, восстановительные свойства которых хорошо проявляются как в щелочных, так и в кислых средах.

Различные варианты обратимых окислительно-восстановительных  систем, предложенных для инициирования  полимеризации, отличаются главным  образом природой восстановителя, применяемого для перевода Fe³⁺ в Fe²⁺ . в качестве восстановителей предлагались: диоксиацетон или бисульфитное соединение ацетона и диоксиацетона, сульфгидрат натрия, гидразины, и др.

В окислительно-восстановительных системах второго типа бимолекулярная реакция  между окислителем и восстановителем  приводит к образованию двух свободных радикалов:

 

ROOH + AH ® RO· +H₂O + A·

 

Такая реакция может быть реализована  только в тех случаях, когда хотя бы один из образующихся радикалов  весьма стабилен и образование его  не требует значительных затрат энергии. Ввиду этого, а также в связи  с образованием продуктов окисления экзотермического характера, реакция становится более выгодной чем реакция термического разложения гидроперекиси.