Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Проект гидроочистки вакуумного газойля

Введение

В связи с возрастающей долей переработки сернистых и высокосернистых нефтей необходимость в гидрогенизационных процессах очистки нефтепродуктов от серы и других вредных примесей возросла.

Гидроочистка – одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией условиях. Процесс протекает в среде водорода и в присутствии катализатора при 350 – 450⁰С и давлении 4,5 – 5,5 МПа. При гидроочистке происходит деструкция сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Целью нашей работы проекта установки гидрообессеривания вакуумного газойля с изменением состава катализатора является повышение степени гидрообессеривания с 81,25% до 99,25%, что достигается в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора.

В качестве технологической базы для расчётов была принята установка гидроочистки вакуумного газойля ПНХЗ.

В настоящее время, когда стоимость нефти на мировом рынке возросла, экономическая эффективность от предварительной очистки сырья для каталитического крекинга увеличивается.

Комбинирование ряда процессов позволило оптимально использовать тепло технологических потоков. Этим же объясняется и значительная выдача пара с такой установки на сторону.

В результате гидроочистки снижаются содержание вышеуказанных вредных примесей, а также коррозия нефтезаводского оборудования и загрязнённость атмосферы.

Вакуумные дистилляты подвергают гидроочистке в связи с необходимостью облагораживать сырьё каталитического крекинга и получать малосернистые котельные топлива.

В данном проекте предлагается ввести изобретение № 1342913, которое относится к способу гидроочистки вакуумного газойля.

Процесс гидроочистки повышает стабильность топлив, повышает качество масел, снижает коррозионную активность, улучшает цвет и запах нефтепродуктов.

Таким образом введенное новшество в предварительной гидроочистке сырья каталитического крекинга позволяет:

- исключить доочистку от сернистых соединений товарных продуктов;

- повысить выход целевых продуктов процесса – пропан-пропиленовой фракции, бутан-бутиленовой фракции, автобензина;

- исключить влияние качества сырья на режим, количество и качество получаемых продуктов;

- исключить сероочистку газов регенерации катализатора без ущерба для состояния воздушного бассейна прилегающих районов.

Установка гидроочистки вакуумного газойля входит в состав комплекса по глубокой переработке мазута КТ-1. Процесс гидроочистки вакуумного газойля предназначен для улучшения качества дистиллятов путём удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода, на алюмоникельмолибденовом катализаторе. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и другие.

Основные реакции гидроочистки идут с выделением тепла.

Наиболее ответственным аппаратом установки гидроочистки является реактор. На его конструкцию влияет режим процесса: температура, гидравлическое сопротивление, кратность циркуляции, объёмная скорость и другие параметры. Размер и число реакторов выбирают в первую очередь в зависимости от объёмной скорости подачи сырья, т.е. от объёма загружаемого катализатора.

Скорость протекания реакций гидроочистки зависит от химической природы и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального давления водорода, объёмной скорости подачи сырья, температуры и других факторов. Она является сложной функцией каждого из этих параметров, которые к тому же взаимосвязаны, поэтому оценить влияние на процесс каждого из них в отдельности практически невозможно. Однако можно выявить, какие факторы наиболее важны и как их следует изменять для достижения оптимальных результатов.

Существует ещё один метод предварительной очистки сырья – кислотно-щелочная очистка.

Этот метод неэкономичен в связи с высоким расходом серной кислоты, а также неприемлем с экономической точки зрения, так как в процессе очистки образуется большое количество не утилизируемого кислого гудрона.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов является наиболее распространённым процессом на предприятиях, перерабатывающих сернистые (0,51 – 2 % масс.) и высокосернистые (свыше 2 % масс.) нефти.

1 Литературный обзор

Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

Гидрогенизационные процессы нашли широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидрирования получают циклогексан и его производные, многие амины, спирты и ряд других мономеров.

Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогенизационные процессы используют для регулирования углеводородного и фракционного состава перерабатываемых фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшения эксплутационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии.

Основные гидрогенизационные процессы следующие:

гидроочистка нефтяных фракций от серо-, азот- и кислородорганических соединений с целью повышения качества продуктов или подготовки к дальнейшей переработке;
гидрирование алкенов и аренов в нефтяных фракциях;
гидрокрекинг нефтяных фракций.

По масштабам переработки ведущее место занимают процессы гидроочистки (таблица 1.1)

Таблица 1.1 – Доля процессов гидроочистки в странах мира (в % от прямой перегонки)

Процесс	СНГ	США	Англия	Италия	Франция	Япония	ФРГ
Гидрообессеривание остатков	-	10,3	13,3	10,8	14,7	37,5	20,9
Гидроочистка сырья для каталитического риформинга	6,2	19,4	14,5	8,8	11,4	9,0	11,6
Гидроочистка средних дистиллятов	19,2	31,2	20,6	10,6	16,1	15,2	17,3

Теоретические основы процесса гидроочистки

Гидроочистка улучшает качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений в среде водорода на катализаторе. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др.

Процесс гидроочистки повышает стабильность топлив, снижает коррозионную активность, улучшает цвет и запах.

1.2.1 Химические основы процесса. Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей С-S, C-N и С-О и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде Н₂S, NH₃ и Н₂О. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические арены.

1.2.2 Превращение серосодержащих соединений. Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируется до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные арены:

CH CH

CH CH + 4H₂ CH₃– CH₂ – CH₂ – CH₃ + H₂S

СН СН

Н₅С₂

СН С СН С СН

+ 3Н₂ + Н₂S

СН С СН С СН

СН S СН

С повышением температуры (в интервале 20 – 500 ⁰С) константа равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает. А тетрагидротиофенов и тиофенов – падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно низкой температуре (<425⁰C) и высоком парциальном давлении водорода (3 МПа и выше).

Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зависит от их строения. Скорость реакции падает в следующем ряду (в скобках – относительные скорости гидрирования): меркаптаны(7) = дибензилсульфиды(7) > вторичные алкилсульфиды(4,3 – 4,4) > тиофан и его производные(3,8 – 4,1) > первичные алкилсульфиды(3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды(1,1 – 2,0).

В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы, то есть удаление серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с большим трудом, чем из легких. Взаимодействие индивидуальных серосодержащих соединений различных классов с водородом в условиях гидроочистки происходит по реакции первого порядка. При гидроочистке нефтяной фракции входящие в её состав индивидуальные соединения также реагируют по первому порядку, однако по мере удаления наиболее реакционноспособных соединений константа скорости реакции уменьшается и в ряде случаев экспериментальные данные по изменению содержания серы в процессе гидроочистки фракции лучше описываются уравнением второго порядка. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья. Кажущаяся энергия активации гидрирования серосодержащих соединений на обычных катализаторах гидроочистки в интервале 350 – 425 ⁰С составляет 46 – 48 кДж/моль. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области.

1.2.3 Превращение азоторганических соединений. Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина.

Гидрогенолиз связи С-N протекает труднее, чем связи С-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

Анилин содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

СН СН

+ 4Н₂ СН₃ СН₂ СН₂ СН₃ + NН₃

СН СН

NН

Пиридин превращается в пентан и аммиак:

СН

СН СН

+ 5Н₂ С₅Н₁₂ + NH₃

СН СН

Так как сопряженная электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.

Гидрирование бициклических и полициклических Аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

СН СН СН

СН С СН СН С СН₂ СН₂ СН₃

+ 4Н₂ +NН₃

СН С СН СН СН

СН N СН

Установлено, что пиридин, пиррол удаляются очень легко, хинолин, м-крезол и анилин – более стойкие, особенно м-крезол.

В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование азотсодержащих соединений.

1.2.4 Превращение кислородсодержащих и металлорганических соединений. Кислород в среднедистилятных фракциях нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.

При гидрогенизации кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

Фенол

С ОН СН

СН СН СН СН

+ Н₂ + Н₂О

СН СН СН СН

СН СН

Гидроперекись циклогексана

СН СН₂

СН СН ООН СН₂ СН₂

+ 3Н₂СН₂СН₂+ 2Н₂О

СН₂ СН₂

СН₂

Гидроперекись гептана

Смолы и асфальтены превращаются в более низкомолекулярные соединения.

Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки кислородсодержащие соединения удаляются практически нацело.

Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений(75 – 95 %).

1.2.5 Превращение углеводородов. В условиях процесса гидроочистки алканы и циклоалканы не реагируют. Алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. В присутствии катализаторов гидроочистки алкадиены гидрируются до алканов при температуре 300 – 350 ⁰С под давлением водорода 0,5 – 2 МПа. Алкены гидрируются в более жестких условиях – температура 350 – 400 ⁰С, давление 2 – 3 МПа:

Полициклические арены гидрируются при той же температуре, что и алкены, но под более высоким давлением – до 3 – 7 МПа.

Если сопоставить энергии связей, то должны легче расщеплятся и гидрироваться связи π-С-С, затем C-S, слабые σ-С-С, затем С-N и С-О. Усредненные данные по энергиям этих связей представлены ниже:

Связь	Усредненная энергия, кДж/моль
π-С-С (алкен)	167
σ-С-С (слабая)	294
C-S	272
C-N	335
C-O	377

Однако в присутствии катализаторов при одинаковом строении соединений устойчивость связей относительно гидрирования возрастает в ряду:

C-S < C-O <C-N < σ-C-C

Это явление обусловлено тем, что разрыв связей C-S, C-N и С-О облегчается вследствие их более прочной хемосорбции на катализаторе за счет электронодонорной способности атомов S, N и О.

1.2.6 Катализаторы процесса. В процессе гтдроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni, Co, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. В большинстве современных процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10 – 14 % MoO₃ и 2 – 3 % промотора (СоО или NiO) на активном γ-Al₂O₃. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию (осернению) в токе H₂S и H₂; активность катализаторов при этом увеличивается.

Кроме сероводорода используют также другие серосодержащие соединения, легко гидрирующиеся до H₂S, которые дозируют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4-6%.

Промышленные катализаторы обладают высокой избирательностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва C-S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей C-N и С-О. Расщепления связей С-С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций. АНМ-катализатор значительно более активен в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга. Алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) предназначены для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и другие. Пока эти катализаторы используют мало, но они найдут большое применение при переработке тяжелого сырья. В последние годы широкое распространение получают катализаторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной активностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закоксовывается и теряет активность. Для её восстановления катализатор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при температуре до 530⁰С.

Вопрос о природе активности катализаторов гидроочистки пока далек от окончательного решения. После сульфидирования АКМ-катализатор содержит как оксиды, так и сульфиды молибдена. Суммарная стехиометрия соответствует образованию фазы МоО_xS_y (x + y=3), а не МоО₂ + МоS₂, причем молибден присутствует в различных валентных состояниях (от 4⁺ до 6⁺), прочно связанных с носителем. Оксиды молибдена и вольфрама являются n-полупроводниками (электронные). Их активность может быть обусловлена наличием на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, гомолитическому распаду и гидрированию адсорбированных органических молекул. В оксидных АКМ-катализаторах наблюдается внедрение ионов Со²⁺ в Al₂O₃, что, по-видимому, способствует увеличению числа активных центров гидрирования – дегидрирования.

Сульфидные катализаторы являются p-полупроводниками (дырочные). Дырочная проводимость этих веществ обусловлена примесью серы. Поэтому формула сульфида вольфрама WS₂. Под влиянием дырок на поверхности катализаторов возможно протекание гетеролитических процессов в органической среде.

В сульфидированных контактах кобальт обнаруживается в виде фазы СоМоS₂.

Таким образом, сульфидированные катализаторы гидроочистки являются бифункциональными и могут ускорять как ионные, так и радикальные процессы.

На данной установке применяют алюмоникельмолибденовый катализатор ГП-534.

1.2.7 Макрокинетика процесса. Скорость протекания реакций гидроочистки нефтяных фракций зависит от химической природы и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального давления водорода, объемной скорости подачи сырья, температуры и других факторов.

С повышением температуры скорость реакций гидрирования возрастает. Однако верхний предел температуры ограничен (400 – 420 ⁰С), что связано с неблагоприятными термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, также хинолина и бензохинолина. Кроме того, повышение температуры способствует реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта гидроочистку проводят при температуре 250 – 420 ⁰С.

Тяжелое, термически стойкое сырье очищают при более низкой температуре, чем легкое сырье. Наиболее целесообразно вести процесс при максимальной температуре, не вызывающей образование кокса, предел которой в зависимости от условий и характера сырья составляет 350-450°С. Во избежание отложений кокса на катализаторе не рекомендуется для данного процесса повышение температуры выше 420°С.

Скорость газофазной реакции (при гидроочистке легких нефтяных фракций) возрастает с увеличением парциального давления водорода примерно до 2 – 3 МПа и далее почти не меняется. В жидкофазном процессе (при очистке высококипящих фракций) повышение давления водорода до очень высоких значений увеличивает скорость реакции, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Предел повышения давления обычно ограничивается удорожанием оборудования и составляет 7 – 8 МПа.

Объемная скорость подачи сырья – отношение объёмного расхода жидкого сырья на единицу объёма катализатора загруженного в реактор. Объёмная скорость подачи сырья, определяющая глубину протекания процесса, и температура в системе взаимосвязаны: один и тот же результат можно получить повышением температуры или снижением объемной скорости подачи сырья.

Объемная скорость подачи сырья зависит от содержания и типа гетероатомных соединений в сырье, от технологии получения сырья (первичное, вторичное) и требуемой глубины очистки. Обычно она колеблется в очень широких пределах – от 0,5 до 10 ч^-1. Гидроочистку сырья с высоким содержанием тиофенов проводят с меньшей объемной скоростью, чем сырья, содержащего серу в виде меркаптанов и сульфидов. Низкая объемная скорость требуется также для переработки тяжелого сырья и сырья вторичного происхождения из-за высокого содержания непредельных и полициклических аренов, а также трудностей удаления высокомолекулярных гетероатомных соединений.

С учетом принятой проектом глубины обессеривания оптимальной считается объемная скорость в пределах 0,8-1,2 м/час. Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс, обеспечивая заданную глубину обессеривания.

Давление. Повышение давления увеличивает скорость гидрообессеривания и уменьшает коксообразование. Рабочее давление в зависимости от характера сырья и цели процесса (гидроочистка или гидрокрекинг) лежит в пределах 3,0 – 15,0 МПа. Для процесса гидроочистки оптимальным считается давление в пределах 4,5 – 5,5 МПа.

1.2.8 Гидроочистка в промышленности. В промышленности гидроочистку нефтяных фракций проводят при 380 – 420 ⁰С под давлением 2,5 – 4 МПа в присутствии АКМ (или АНМ) катализаторов. Соотношение водород : сырье в м³ обычно составляет ( 300 – 600) : 1. В этих условиях происходит полное удаление гетероатомов, металлов и гидрирование алкенов; в тяжелых фракциях частично гидрируются полициклические арены. Гидроочистке подвергают любые фракции, а также нефтяные остатки.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты (вакуумные газойли) являются сырьем процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения электродного кокса. Для повышения выхода и улучшения качества продуктов этих процессов и уменьшения загрязнения окружающей среды оксидами серы все большая доля вырабатываемых вакуумных газойлей подвергается гидроочистке.

Гидроочистка вакуумного газойля первичной перегонки нефти не представляет значительных трудностей. Проводят её в условиях и на оборудовании, аналогичных для гидроочистки средних дистиллятов: температура 360 – 410 ⁰С, давление 4 – 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 – 1,5 ч^-1. При этом достигается 90 – 94 % степень гидрообессеривания; содержание азота снижается на 20 – 25 %; металлов – на 75 – 85 %; аренов – на 10 – 12 %; коксуемость – на 65 – 70 %. Тяжелые вакуумные газойли вторичного происхождения (замедленного коксования, висбкрекинга) характеризуются высоким содержанием серы, азота, алкенов, аренов, смол. Такие газойли рекомендуют перерабатывать в смеси с первичными, добавляя их в количестве до 30 %.

Если тяжелые газойли вторичных процессов предназначены в качестве сырья для получения технического углерода, то в процессе их гидроподготовки необходимо удалить только соединения серы и азота, не затрагивая аренов. Такую задачу решают подбором условий и катализаторов.

2 Технико-экономическое обоснование проектируемой установки

Выбор оптимального варианта размещения нефтехимического производства обуславливает необходимость проведения соответствующих расчётов экономической эффективности, развития отрасли в различных районах. Эти расчёты основываются на количественной оценке влияния всех факторов размещения.

При определении эффективности размещения нефтехимической промышленности в расчёт необходимо включать все затраты, начиная от производства той или иной продукции и кончая доведением её до потребителя.

Технико-экономическое обоснование размещения нефтехимической промышленности включает в себя вопросы выбора пункта и площадки строительства объекта.

Правильное решение задачи выбора пункта строительства оказывает существенное влияние на экономику строительства, определяя его продолжительность и стоимость, а также издержки по эксплуатации после ввода в строй объекта. При обосновании выбора пунктов строительства влияние различных факторов необходимо учитывать таким образом, чтобы выбранный пункт наиболее полно отвечал их требованиям, т. е. обеспечивал максимальное приближение к сырьевым, энергетическим, водным ресурсам, к местам потребления готовой продукции, наиболее эффективное решение сброса загрязнённых вод, использование наиболее эффективных транспортных средств и энергетических источников, требующих небольших капитальных затрат и другие.

Выбор удобных площадок для строительства предприятия служит предметом изучения ещё на стадии выбора пункта строительства. Для выбора площадки строительства завода основными исходными показателями служат: площадь застройки, суточный грузооборот предприятия, максимальный расход воды (в м/ч), годовой и максимальный часовой расход электрической и тепловой энергии, суточный сброс сточных вод и их характеристика.

Проект гидроочистки вакуумного газойля 📙 Дипломная → 🆔 14927