Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Акрилаты

1.1.1 Хімізм процесу отримання пластмаси АСТ-Т

Полімеризація ефірів акрилової й метакрилової кислот у присутності пероксидів протікає за радикальним механізмом з утворенням аморфних полімерів лінійної будови за схемою «голова до хвоста» :

nCH₂=CH−COOR −CH₂−CH−CH₂−CH−CH₂−CH−

│ │ │

COOR COOR COOR

Радикальну полімеризацію в масі (блоці) проводять при поступовому підвищенні температури від 323 до 393 К. В результаті полімеризації метилметакрилату виділяється 570 кДж/моль або 545 кДж/кг тепла. При блоковій полімеризації внаслідок великої швидкості реакції, низької теплопровідності полімеру, а також високої в'язкості реакційного середовища повне відведення тепла реакції і контроль молекулярної маси – виявляється заважким. Тому в ході полімеризації відбувається різке підвищення температури реакційної маси, що приводить до прискорення реакції і утворення полімеру з низкою молекулярною масою. Крім того, різке підвищення температури у середині блоку приводить до місцевих перегрівів, які викликають виникнення міхурів у виробах. От чому тривалість процесу полімеризації і якість матеріалу залежать від ефективності відведення тепла, що виділяється, від товщини і форми одержуваних виробів.

Суспензійний метод застосовують лише для полімеризації низьких членів метакрилового ряду, оскільки полімери високих представників цього ряду і ефірів акрилової кислоти мають низьку температуру розм'якшення, перешкоджаючи отриманню їх у вигляді гранул. Суспензійну полімеризацію ефірів акрилової і метакрилової кислот проводять у водному середовищі в присутності ініціаторів, розчинних в мономері. Цей метод застосовується для полімеризації ефірів нижчих спиртів (метилового і етилового) метакрилової кислоти і ефірів акрилової кислоти. Як ініціатори використовують пероксиди й азосполуки, найчастіше – пероксид бензоїлу. Стабілізаторами суспензії є желатин і полівініловий спирт, метилцелюлоза, солі поліакрилової і поліметакрилової кислот та ін. Полімери утворюються у вигляді гранул. Розмір гранул, що утворюються, залежить від змісту і природи стабілізатору, а також від швидкості перемішування реакційного середовища.

Полімеризацію ефірів акрилової і метакрилової кислот в розчині проводять тільки в тих випадках, коли полімери використовують для приготування лаків. Як розчинники застосовують бензол, ізопропілбензол, хлорбензол, толуол, ацетон, циклогексанон та ін. Ініціаторами служать пероксид бензоїлу, дінітрил азобісізомасляної кислоти та інші ініціатори радикального типу. При полімеризації в розчині утворюються полімери з низькою молекулярною масою внаслідок передачі ланцюга на розчинник.

У промисловості полімеризацію метилметакрилату звичайно проводять у водно-метанольному середовищі (300:70), в якому розчиняється мономер, але не розчиняється полімер. Поліметилметакрилат утворюється у вигляді порошку, що випадає в осад. Полімер фільтрують на центрифузі, а водно-метанольну суміш повертають в процес.

Полімери ефірів акрилової і метакрилової кислот це термопластичні, аморфні матеріали, прозорі і безбарвні. Залежно від будови при кімнатній температурі вони можуть бути твердими, еластичними або м'якими. Поліалкілметакрилати мають більшу твердість, ніж поліалкілакрилати.

Фізико-механічні властивості поліалкілакрилатів і поліалкіл-метакрилатів залежать від розміру спиртового радикалу в складоефірній групі. Зі збільшенням довжини радикалу твердість, густина та інші механічні властивості полімеру погіршуються, знижується температура розм'якшення полімеру. Поліалкілакрилати з великим спиртовим радикалом є в'язкими рідинами.

Поліметилметакрилат – твердий полімер з молекулярною масою від 20000 до 200000 (залежно від методу отримання і умов полімеризації). Під дією зовнішніх сил, головним чином розтягуючих напруг, в органічному склі часто з'являються тріщини, які у ряді випадків утворюють порожнини з повним внутрішнім віддзеркаленням. Це явище, що одержало назву «сріблення», значно знижує якість органічного скла, погіршує його властивості. Підвищенню стійкості органічного скла до розтріскування сприяють пластифікація і орієнтація полімеру, нагрітого до 413-423 К, розтягуванням в двох взаємо перпендикулярних напрямах. Це приводить також до збільшення ударної в'язкості в 7-10 разів.

При нагріванні полімерів ефірів акрилової і метакрилової кислот до 433 К відбувається їх топлення, а вище за цю температуру починається деструкція. Так, поліметилакрилат деструктує при 523 К з утворенням низькомолекулярних полімерів, діоксиду вуглецю і метанолу, а поліметилметакрилат – при 573 К з утворенням початкового мономеру (80 %). При нагріванні вище 523 К відбувається деструкція полі-бутилметакрилату з утворенням ізобутилену і суміші різних продуктів.

АСТ-Т – є пластмасою холодного твердіння типу порошок-рідина.

Порошок акрилових пластмас є суспензійним полімером на основі метилметакрилату. При безпосередньому контакті не впливає шкідливо на організм людини. Рідина акрилових пластмас є метиловим ефіром метакрилової кислоти, активатор – діметиланілін. Порошок і рідина змішуються в співвідношенні 1 : 0.75.

Тверднення акрилових пластмас відбувається при 278 К протягом 75хв.

При виробництві пластмаси АСТ-Т застосовується пластифікований полімер.

Полімеризація ММА відбувається за радикальним механізмом, і як всяка ланцюгова реакція складається з 3-х стадій: ініціації, зростання і обриву ланцюга. Утворенню активних центрів сприяє пероксид бензоїлу який при нагріванні розкладається:

(C₆H₅COO)₂ → C₆H₅^• + CO₂ + C₆H₅COO ^•

Початковим центром процесу є вільний радикал C₆H₅COO^• .

Завдяки не спареному електрону бензоатні радикали C₆H₅COO^• з більшою легкістю вступають в реакцію з мономером:

R^• + CH₂ = C – C =O → R – CH₂– C – COOCH₃

│_│ │ _│ │

CH₃OCH₃ CH₃

Реакція зростання ланцюга в процесі полімеризації складається з послідовного ряду елементарних актів взаємодії вільного радикалу з молекулами мономеру, причому ланцюг, що росте, сам є вільним радикалом із зростаючою в процесі реакції молекулярною масою :

CH₃ CH₃ CH₃

│ │ │

R – CH₂ –C^• + CH₂= C – COОСН₃ → R – CH₂ – C – CH₂ – C ^•

│ │ │ │

COOCH₃ CH₃ COOCH₃ COOCH₃

Процес полімеризації закінчується обривом ланцюга. Обрив ланцюга пов'язаний зі зникненням не спареного електрона. Обрив ланцюга є результатом взаємодії 2-х вільних радикалів за наступними механізмами:

-рекомбінація

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

│ │ │ │

R₁ – CH₂ – C ^• + ^• C – CH₂ – R₂ → R₁ – CH₂ –C C – CH₂ –R₂

│ │ │ │

COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃

-диспропорціювання

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

│ │ │ │

R₁ – CH₂ – C ^• + ^•C – CH₂ – R₂ → R₁ – CH = C + Н– C – CH₂– R₂

│ │ │ │

COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃

Для запобігання самовільній полімеризації мономерів при транспортуванні і зберіганні в них вводять речовини, які називаються інгібіторами. Як інгібітор використовується гідрохінон який дуже ефективний у присутності кисню повітря.

HO – C₆H₄ –OH + O₂ О = C₆H₄ = О

гідрохінон хінон

CH₃ CH₃

│ │

О = C₆H₄ = О + R – CH₂–C* → R – CH₂ –C – О – C₆H₄ –O* +

│ │

COOCH₃ COOCH₃

CH₃ CH₃ CH₃

│ │ │

R₂ – CH₂ –C* → R – CH₂ –C – О – C₆H₄ –O –C –CH₂ – R₂

│ │ │

COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃

При отриманні полімеру суспензійним методом як стабілізатор використовують крохмальний клейстер. Залишки крохмалю адсорбованого на поверхні гранул полімерного порошку і що знаходиться в маточнику, руйнують за допомогою амінолітичного ферменту амілосубтилину. Руйнування крохмалю протікає за схемою:

(C₆H₁₀O₅)n + фермент + H₂O → (C₁₉H₂₂O₁₁) n

1.3 Характеристика готового продукту

Пластмаси акрилові самотвердіючі призначені для застосування їх як конструкційний і реставраційний матеріал (при виготовленні моделей в литтєвому виробництві; виправленні дефектів лиття; у виробництві для холодного штампування верстатних пристосувань; відновленні деталей і вузлів машин при ремонті та з іншою технічною метою). Вироби можуть армуватися деталями з металевих і неметалевих матеріалів.

Акрилова самотвердіюча пластмаса випускається двох найменувань: АСТ-Т і Бутакрил. Пластмаса АСТ-Т випускається двох різновидів відмінних термостійкістю: АСТ-Т і АСТ-Т-Т (карбокрил). Пластмаса АСТ-Т може випускатися з наповнювачем АСТ-Т-Н. Як наповнювач можуть застосовуватися волоконні і порошкоподібні матеріали різної дисперсності, що вводяться в порошок в кількості до 20 %.

Пластмаси акрилові самотвердіючі представляють собою композити холодного типу твердіння типу порошок-рідина. Порошок пластмаси АСТ-Т є ПММА, що містить пероксид бензоїлу. Рідина є ефіром метакрилової кислоти, що містить активатор (діметиланілін) і стабілізатор (гідрохінон). В табл. 1.1 наведено склад пластмаси АСТ-Т.

Таблиця 1.1 – Склад пластмаси АСТ-Т

Різновид порошку

Найменування компоненту

Структурна формула

Відносна молекулярна маса

Вміст компоненту

Порошок

АСТ-Т (незамутнений)

Пластифікований суспензійний ПММА

Пероксид бензоїлу

CH₃ [-CH₂-C-]n

O=COCH₃

(C₆H₅COO)₂

120-230тыс.

242

98.5+0.3

1.5+0.2

Порошок АСТ-Т (замутнений)

Пластифікований суспензійний ПММА

Пероксид бензоїлу

Окис цинку

CH₃ [-CH₂-C-]n

O=COCH₃

(C₆H₅COO)₂

ZnO

120-230тыс.

242

81.4

97.5+0.3

1.5+0.3

1.0+0.1

Порошок

АСТ-Т-Н (з наповнювачем)

Пластифікований суспензійний ПММА

Пероксид бензоїлу

Наповнювач органічного походження

CH₃ [-CH₂-C-]n

O=COCH₃

(C₆H₅COO)₂

120-230тыс.

242

78.8+0.3

1.2+0.2

20.9+0.2

Закінчення таблиці 1.1 – Склад пластмаси АСТ-Т

Різновид порошку

Найменування компоненту

Структурна формула

Відносна молекулярна маса

Вміст компоненту

Порошок

АСТ-Т-Т

(карбокрил)

Сополімер ПММА і МА кислоти

Пероксид бензоїлу

Окис цинку

CH₃ [-CH₂-C-]n –

O=COCH₃

CH₃ [-CH₂-C-]m

O=COH

(C₆H₅COO)₂

ZnO

120 –130тыс.

242

81.4

97.7+0.3

1.8+0.2

0.5+0.1

Рідина

АСТ-Т

АСТ-Т-Т

АСТ-Т-Н

ММА

Діметиланілін

Гідрохінон

CH₃

CH₂=C – C=0

C₆H₅N(CH₃) ₂

C₆H₆0₂

110

121

110

96.966+0.3

3.0+0.3

0.04+0.061

На практиці застосовують формувальну масу одержану змішенням порошку і рідини в співвідношенні 1:0,75.

Тверднення акрилових пластмас відбувається при 293+4 К протягом 75 хв.

Взаємодія пероксиду бензоїлу з діметиланіліном приводить до утворення комплексу аміду з пероксидом з одночасним утворенням бензоатного радикалу. Відомо, що ініціюючим агентом при полімеризації виступає тільки бензоатний радикал, який приєднується по подвійному зв’язку, і дає початок росту полімерного ланцюга.

Фізико-хімічні властивості акрилових самотвердіючих пластмас зведені в табл.1.2.

Таблиця 1.2 – Властивості пластмаси АСТ-Т

Показник	Порошок	Рідина
Зовнішній вигляд	Бісерний порошок різної дисперсності і кольорів	Злегка жовтувата з різким запахом рідина
Розчинність	Розчиняється в діхлор-етані, ацетоні, хлорофор-мі, складних ефірах, мурашиній, янтарній і оцтовій кислотах, аро-матичних в/в ; не розчиняється в спиртах, оліфатичних в/в і простих ефірах	Змішується з органіч-ними розчинниками
Розчинність у воді при 293 К	Не розчиняється	1.56 +0.06/100гр.
Насипна густина	700 кг/м³
Дія мінеральних кислот і лугів	Стійкий до дії мінеральних кислот і лугів	Піддається омиленню в кислих і лужних середовищах

1.4 Характеристика сировини і допоміжних матеріалів

1.4.1 Ефір метакрилової кислоти (ГОСТ 20570 – 74)

C₅H₈O₂ – молекулярна маса =100,11

Безбарвна, прозора рідина

Густина при 293 К – 0,942 +0,03

Пари ефіру з повітрям утворюють вибухонебезпечну суміш.

Межа запалювання пари в повітрі 1,15-1,16% .

Температурні межі запалювання пари в повітрі :

нижній 275 К

верхній 230 К

Гранично допустима концентрація в повітрі робочої зони складає 10мг/м³

1.4.2 Пероксид бензоїлу (ГОСТ – 14888 – 78)

C₁₄H₁₀O₄ – молекулярна маса 242,16

Білі або злегка жовтуваті гранули розміром до 5 мм без грудок.

Нестійка речовина розкладається з вибухом при ударі.

Масова частка води, 22-28 %.

Масова частка в сухому продукті, 98.2 %.

Температура топлення сухого пероксиду бензоїлу 394 К.

1.4.3 Крохмаль картопляний ГОСТ – 7699-78

(С₆ Н₁₀ О₅)_n

Білий порошок, нерозчиний у холодній воді, спирті, ефирі. У гарячій воді набухає і утворює колоїдний розчин – клейстер.

Питома вага – 1,5 – 1,6 г/мл.

1.4.4 Дибутилфталат ГОСТ –8728 –77Е

Горюча безбарвна рідина з отруйними властивостями.

Температура кипіння 340 К.

Температура спалаху 321 К.

Температура самозаймання 390 К.

Концентровані пари викликають роздратування верхніх дихальних шляхів.

1.4.5 Гідрохінон ГОСТ –19627 –74

C₆H₄(OH)₂ – молекулярна маса =110,11.

Білий або сіруватий кристалічний порошок, розчинимо у воді, спирті, ефірі.

При тривалій дії світла, кристали гідрохінону темніють і втрачають блиск.

1.5 Опис технологічного процесу виробництва пластмаси АСТ-Т

1.5.1 Приготування суміші рідких компонентів для порошку АСТ-Т

Порошкові суміші рідких компонентів (ММА і ДБФ) проводять в збірнику змішувачі. Перед завантаженням збірник змішувач перевіряють на міцність і справність вентилів комунікацій шляхом створення вакууму при закритих вентилях. За допомогою спеціального ключа відкриваємо пробку на бочці з ДБФ і опускаємо всередину бочки гнучкий шланг. В змішувач через терези за допомогою вакууму завантажують наважку ДБФ (5 % від суміші ММА). Потім за допомогою спеціального омідненого ключа відкривають пробку на бочці з ММА і виймають прокладку. На мідний накінечник шлангу, сполучений з матеріальною лінією за допомогою накидної шайби, укріплюють бронзову сітку і наконечник з сіткою опускають всередину бочки. У випадку якщо ММА поступає на завод не в бочках, а в цистернах, то гнучкий шланг опускають в цистерну.

Збірник і гнучкий шланг захищені заземленням від статичної електрики.

ММА за допомогою вакууму перекачують з бочки або цистерни в збірник. Заповнення збірнику необхідною кількістю суміші визначають за загорянням сигнальної лампочки, що визначає верхню межу заповнення рідини в збірнику.

Перемішування ММА і ДБФ в збірнику здійснюється за допомогою вакууму, який контролюється за допомогою вакууметру, встановленого на збірнику змішувачі.

1.5.2 Приготування стабілізатору

При суспензійній полімеризації як стабілізатор застосовують крохмальний клейстер. Його готують безпосередньо перед завантаженням реактора. Для заварювання крохмалю, невелику кількість води перемішують з крохмалем. Зважування крохмалю проводять на терезах. Потім воду нагрівають до 358 К, яку контролюють лабораторним ртутним термометром з межею розподілу 273-373 К. Перемішуючи крохмаль вливають гарячу воду. Перемішування відбувається протягом 5-7 хв.

Контроль часу проводиться механічним секундоміром за ГОСТ 5072 – 79 або механічним наручним годинником за ГОСТ 19733-73 .

Якість колоїдного розчину крохмалю визначається візуально; він повинен бути однорідним, без згустків, напівпрозорим з голубуватим відтінком.

1.5.3 Подготовка ініціатору

Як ініціатор полімеризації застосовують пероксид бензоїлу. Зберігають пероксид бензоїлу під водою в скляних балонах, поліетиленових бочках або поліетиленових мішках.

Пероксид бензоїлу зневоднюють фільтрацією на нутч-фільтрі крізь бязь протягом 2.5-3.0 годин (час контролюється за годинником).

Після збезводнення пероксид бензоїлу повинен містити 75 % основної речовини, інакше пероксид перераховують на 75 %-ву.

1.5.4 Полімеризація

Полімеризацію проводять в реакторі-полімеризаторі. Перед завантаженням реактор промивають водою очищають стінки реактора, перевіряють обертання мішалки.

Завантаження здійснюють в такому порядку

1) Демінералізована вода;

2) Крохмальний клейстер;

3) Мономер;

4) Пероксид бензоїлу.

Після закінчення завантаження проводять перемішування реакційної маси. Через 10 хв при Р=0,3 МПа починають нагрів реакційної маси. Нагрів проводять протягом 35 хв до температури 358 К. Досягши заданої температури проводять охолодження реакційної маси на 5-10 К і за допомогою пробомеру беруть пробу суспензії.

Однорідність і стабільність суспензії вказує на нормальний хід процесу. При швидкому розшаруванні суспензії пробу вважають поганою. У такому разі пробу нагрівають на 5-10 К. При досягненні позитивної проби, реакцію продовжують.

У цей період відбувається (за 30-40 хв.) мимовільний підйом температури до 353-358 К за рахунок екзотермічної реакції полімеризації. Рівномірність підйому температури забезпечується періодичною подачею теплоносія (води) в сорочку реактора. При припиненні підйому температури припиняють подачу теплоносія (води) в сорочку реактора, зупиняють мішалку і відбирають пробу суспензії. Явне відділення порошку від маточнику, відсутність клейкості і різкого запаху мономеру свідчать про закінчення процесу полімеризації. При негативній пробі продовжують перемішування реакційної маси ще 15-20 хв., а при необхідності підвищують температуру на 5-10 К до позитивної проби.

При закінченні полімеризації суспензію охолоджують до 323 К. Охолоджену суспензію перекладають в проміжний мірник під вакуум протягом 10-15 хв.

Відкривають завантажувальний люк, занурюють в реактор шланг, відкривають вентиль вакуумної машини і проводять вивантаження. По закінченню вивантаження реактор ретельно промивають водою з шланга, потім воду перекачують в проміжний збірник, а великі гранули відбирають вручну. Весь процес складає 2.5-3.0 години.

1.5.5 Руйнування залишків стабілізатору суспензії після полімеризації

У порожній збірник суспензії, через люк завантажують наважку амілолітичного ферменту амілосубтиліну, заздалегідь зваженого в цеховій лабораторії на лабораторних терезах ГОСТ 19491 –74 .

Перекачування суспензії з одної операції синтезу проводять протягом 10-15 хв., після чого реактор-полімеризатор промивають водою, яку також перекачують в збірник суспензії.

Суспензію з ферментом витримують при працюючій мішалці протягом 20 хв., а потім вакуумом перекачують в напірні збірники. В один напірний збірник закачують одну операцію синтезу. Допускається проводити руйнування крохмалю в напірних збірниках, час витримки суспензії при цьому збільшується до 45 хв. Кінець реакції ферментативного гідролізу контролюється в пробі суспензії.

На білу пластинку (кахель, пластик) наносять небагато суспензії і додають одну краплю 0.02 н розчину йоду. Жовте забарвлення проби вказує на повноту реакції. За відсутності повноти реакції (колір проби суспензії з синім відтінком) продовжують перемішування суспензії.

У випадку якщо протягом 60 хв. з часу завантаження ферменту не досягнута повнота реакції, додають ще невелику кількість ферменту і продовжують перемішування протягом 20 хв.

1.5.6 Центрифугування і промивка полімеру

Відділення полімеру від маточника проводять центрифугуванням суспензії. Для видалення з поверхні порошку залишків маточнику, що містить водорозчинні продукти гідролізу крохмалю, одночасно з центрифугуванням проводять промивку порошку водою. Центрифугування і промивку порошку проводять на центрифузі, встановленій під напірним збірником.

Вогкість порошку після центрифугування складає до 10 %.

Через 8-10 хв. після початку центрифугування разом із суспензією подають воду для промивки. Подачу води припиняють за 3-5 хв. після закінчення спуску суспензії. Центрифугування проводять до повного припинення виходу промивних вод. Вогкість порошку після центрифугування і промивки складає 10-12 %.

Механічні втрати на операцію складають 0.5 % (дрібна частина порошку, що проходить крізь фільтр разом з маточником). Після кожної зміни перевіряють пастку збірнику суспензії, після кожної операції пастку напірних збірників.

Вологий порошок за допомогою вакууму поступає в збірник вологого порошку, в тому випадку, якщо сушка проводиться на сушці “Петцольд”. Якщо порошок сушиться на сушці безперервної дії, то вологий порошок поступає відразу в приймальний бункер сушки, в якому передбачено стушуючий пристрій для запобігання зависанню осаду. З бункеру порошок безперервно поступає в шнековий живильник. Самоплив поступає в збірник маточнику, де його намочують, а потім боронять протягом 7-8 годин. Води крізь спускну трубу спускають в каналізацію. В нижній частині збірнику нагромаджується осад дрібного порошку, що пройшов крізь бязевий фільтр. Періодично (раз на тиждень) цей порошок подають на центрифугування. Вихід найдрібнішої фракції 0.05-0.07 %. Втрати на операцію складають 0.43-0.45 %.

1.5.7 Сушка порошку

Сушка вологого порошку проводиться в пневматичній сушарці безперервної дії протягом 30-45 хв. До початку сушки включають калорифер сушарки. Температура пари, що виходить 403-413 К. Через 15-20 хв. включається вентилятор високого тиску і перевіряють наявність тяги через контрольний люк. Досягши температури 398 К приступають до сушки порошку. Подачу вологого порошку проводять самопливом з приймального бункеру через шнековий живильник. Шнек подає вологий порошок в сушильну трубу. Сушиться порошок в зваженому стані гарячим повітрям при температурі 398 К.Сухой порошок поступає в збірник дозатор сухого порошку. Втрати порошку складають 1.5-2 %.

1.5.8 Просів і фасування порошку

Зі збірників сухий порошок самопливом падає в завантажувальну камеру вібраційного сита. Швидкість подачі порошку регулюється за допомогою пробкового крану, встановленого на матеріальній лінії від збірника до сита.

Акрилаты 📙 Контрольная → 🆔 2432