Ентальпійная теплова модель
ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
Введення
Ентальпійная
теплова модель є невід'ємною
і узгодженої частиною будь якої термодинамічної
моделі, що лежить в основі рівноважних
розрахунків і заснованої на методі
хімічних потенціалів Гіббса. Послідовний
виклад цього методу стосовно металургійним
системам «метал-шлак» і «метал-шлак-
Історична довідка
Для систематизації теоретичного матеріалу, що відноситься до металургійних розрахунками , принципово важливими виявилися роботи Дж. Гіббса [18,19] , виконані в кінці XIX століття. У цих роботах термодинаміка інтерпретується як узагальнення класичної механіки на теплові явища . Саме це дозволяє представити практично весь комплекс методів кількісного опису явища сталеплавильного процесу , включаючи і кінетичні , у вигляді компактної системи взаємоузгоджених алгоритмів і програм.
Так , термодинамічний
аналіз хімічного процесу зазвичай
починається з його подання у
вигляді деякого рівняння реакції
, що відбиває матеріальний баланс при
утворенні ( або розпаду ) тих чи інших
хімічних сполук. Прийняте рівняння реакції
визначає вид записуваного на наступному
кроці вираження закону діючих мас
, всіх наступних перетворень і
кінцевого результату. Однак до теперішнього
часу не знайдено прямих експериментальних
методів або загальних правил
визначення виду хімічних сполук , які
слід прийняти при написанні вихідної
реакції в конденсованих
Не менші труднощі виникають при математичної формалізації правил і законів хімічної кінетики і термодинаміки необоротних процесів , вихідним пунктом яких у більшості випадків залишається все та ж хімічна реакція.
- Метод Гіббса
Метод Гіббса
дозволяє описувати хімічні процеси
в будь-яких системах без попереднього
їх представлення у вигляді
При цьому виявляється, що багато емпіричних законів і правил хімії (зокрема закон діючих мас) закономірно випливають з первинних постулатів термодинаміки у вигляді різних приватних випадків, але вже у формі строгих математичних залежностей. Стає очевидною некоректність широко поширеної думки про те, що класична термодинаміка описує лише рівноваги, а розрахунок швидкостей і інших характеристик процесів потребує особливої системи уявлень і понять.
Механіка виходить з положення, що стан (повна сукупність властивостей) системи взаємопов'язаних тіл при відсутності зовнішніх полів повністю визначено в будь-який момент її руху (існування), якщо відомий вид зв'язку між тілами, що утворюють систему, і задані значення двох параметрів, що характеризують загальну кількість речовини системи та її здатність обмінюватися роботою - в простому випадку маса (m) и об’єм (V) — в один із моментів.
Математично цей постулат виражається рівнянням
При переході до більш загального випадку термодинамічних систем вводиться ентропія (S), як певний параметр, що характеризує здатність системи віддавати чи отримувати тепло
(1.2)
Цей вислів лежить в основі технічної термодинаміки, що має справу з речовиною постійного складу. Термодинаміка Гіббса стає хімічною в результаті заміни загальної маси (m) до масами k компонентів, що утворюють систему
(1.3)
Ентропія, обсяг і маса, що входять в ці вирази, представляють мінімально необхідний набір первинних понять, не інтерпретуються на рівні феноменологічної (макроскопічної) теорії. Всі інші властивості, що розглядаються в термодинаміці, є їх похідними (як у звичайному, так і математичному сенсі цього слова), утворюючи специфічну мову термодинаміки з його жорсткою логічною структурою.
Так, внутрішня енергія системи (як і будь-яке інше її властивість) є деякою функцією цих змінних
(1.4)
Диференціал внутрішньої енергії як функції декількох змінних має вигляд
(1.5)
Похідні цього виразу можуть розглядатися як визначення температури, тиску і хімічних потенціалів компонентів
(1.6)
Таким же чином визначається теплоємність , модуль пружності та інші параметри, які складають мову термодинаміки. З урахуванням позначень (1.6) вираз (1.5) приймає вигляд
. (1.7)
Цей вираз являє одну із загальних форм фундаментального рівняння, яке при певному вигляді функції (1.4) дозволяє виконувати практичні розрахунки. Перетворенням рівняння (1.7) можна отримати іншу його форму
(1.8)
Вирази (1.7) і (1.8) можна представити у вигляді
, (1.9)
(1.10)
де τ — час;
x — просторова координата.
Ці вирази пов'язують узагальнені потоки і сили, що дозволяє систематизувати завдання кінетики та термодинаміки необоротних процесів в термінах єдиної макроскопічної мови.
Щоб перейти
до вирішення практичних завдань, потрібно
визначити конкретний вид функцій
(1.4) для фаз, що беруть участь в процесі.
Для цього необхідно
В роботі [9] описані особливості цього методу, враховані при отриманні конкретного виду функції (1.4) для металургійних розплавів. Істотні відмінності від відомих залежностей при цьому отримані для шлакової фази. Особливості цих функцій зводяться до наступного:
1) компонентами
всіх конденсованих фаз
2) при підрахунку статистичної суми одиницями теплового руху вважаються атоми (кістяки) хімічних елементів, що утворюють фазу, і електрони;
3) число
компонентів дорівнює
Введення електронів в якості самостійної одиниці теплового руху дозволило виключити необхідність написання рівнянь реакцій в конденсованих фазах і одноманітно описати електрохімічні, поверхневі явища, а також явища, що вивчаються в теорії напівпровідників. При цьому вираз для хімічного потенціалу компонента конденсованої фази має наступний вигляд
(1.11)
де xi — атомная доля елемента i ;
ψi — коефіцієнт активності елемента i без урахування електронного вкладу;
νi — валентність елемента i ;
µ — хімічний потенціал електронів в шлаку (рівень Ферми), який зручно виразити, наприклад, через активність (парціальний тиск) будь-якого елементу системи, зокрема кисню
(1.12)
У випадку металів член νiµ у виразі (1.11) - електронний вклад - мало змінюється зі складом, тому при розрахунках рівноваги з цілком достатньою точністю можна використовувати звичайне вираження
, при цьому (1.13)
Тепер рівноважний коефіцієнт розподілу домішкового елемента і між металом і шлаком може бути отриманий з простої рівності хімічних потенціалів цього елемента в обох фазах:
(1.14)
Підставивши значення для хімічних потенціалів з (1.11) - (1.13) у вираз (1.14), отримуємо для коефіцієнта розподілу елемента і між металом і шлаком
(1.15)
Аналогічно розглянувши розподіл сірки між шлаком і газовою фазою, приходимо до широко відомому рівнянню сорбційної здатності шлаку по відношенню до сіри
(1.16)
Різко спрощується опис рівноваг в разі фаз складного складу, включаючи і виробничі розплави. Так, для розрахунку кількості і складу продуктів, які утворюються при проплавленні завалки відомого складу, записуються рівняння матеріальних балансів розподілу елементів по фазам, які утворюються (для простоти припустимо, що утворюються тільки дві фази - метал і шлак):
, (1.17)
де mi — маса елемента i, яка поступила з шихтою (задана);
m[i], m(i) — маси елемента i(требуется определить).
Всього є k (число компонентів) таких рівнянь, в яких міститься 2k невідомих. Записуємо далі до умов рівноваги (1.14). Таким чином, отримуємо 2k рівнянь і 2k невідомих, крім того, необхідно задати температуру і тиск системi, оскільки вони входять у вирази для хімічних потенціалів. Отримані маси компонентів металу і шлаку дають повну інформацію про склад і кількість цих фаз. Розбивши плавку на періоди між добавками і повторюючи розрахунок, можна простежити за змінами складу металу і шлаку протягом усієї плавки в рівноважному наближенні. Облік кінетичних зрушень реального процесу входить у функції системи адаптації до конкретних умов та враховує ту обставину, що відхилення від рівноваги носять систематичний характер (зміщення в бік вихідного стану). На цій основі було створено пакет прикладних програм «Excalibur», що дозволяє імітувати плавку в наукових і навчальних цілях [3].
1.2 Використання ентальпійной теплової моделі
Рівняння теплового балансу засновано на I і II засадах термодинаміки, згідно з якими, зокрема, при ізобаричному процесі зміна ентальпії системи дорівнює поглиненій кількості теплоти Q:
∆Hр = H( T) – H0 = QЕ -QL, (1.18)
де H(T) – ентальпія системи в кінцевому стані;
H0 – ентальпія системи в початковому стані;
QE – прихід тепла от енергоносіїв;
QL – теплові втрати;
У всіх розрахунках
ентальпія обчислюється одним з
наступних еквівалентних
1) По рівнянню Гіббса-Гельмгольца: H = G – T(∂G/∂T)P ;
2) По рівнянню Вант-Гоффа: H = (∂(G/T)/∂(1/T))P .
Крім того, парціальну мольну ентальпію змішування можна обчислити
ще двома відомими способами [4]:
3) По відомій активності: ;
4) По відомому коефіцієнту активності: .
Теплоємності (у тому числі стандартна і змішання) обчислюються за
рівнянню:
(1.19)
(
Таким чином, ентальпійная теплова модель є невід'ємною і узгодженої частиною будь якої термодинамічної моделі, що лежить в основі рівноважних розрахунків і заснованої на методі хімічних потенціалів Гіббса.
У початковому стані система може складатися з розплавленої системи «метал-шлак» і будь-яких завантажуваних шихтових і легуючих матеріалів (брухту, чавуну, вапна, феросплавів і т. д.). У процесі плавки або на випуску з печі, або тільки з завантажуваних шихтових матеріалів - на початку плавки. Крім того, в систему потрапляє матеріал футеровки печі або ковша, кількість якого визначається статистично. В кінцевому стані система має температуру T і в загальному випадку складається з розплавлених металу, шлаку і газової фази.
Електроенергія, яка вноситься зручно вважати матеріалом з нульовою масою, але зі стандартною ентальпією, рівної кількості внесених в систему джоулів тепла на 1 кВт * год Для більш точних розрахунків можна також врахувати, що, якщо електроенергія надходить через графітові електроди, то в систему вноситься деяка кількість вуглецю, тобто матеріал «електроенергія» містить вуглець і власне енергію. Аналогічно можна поступити і з іншими енергоносіями.
У кожен момент часу, або по завершенню якої-небудь операції введення матеріалів та енергії, система вважається закритою з матеріального балансу, але відкритою для енергії, яка надходить та теплових втрат. При безперервному введенні матеріалів та енергії загальний час розбивається на короткі періоди, протягом яких відбувається проплавлення матеріалів, які надійшли. При цьому розглядається послідовність початкових і кінцевих станів системи.
З урахуванням визначення енергоносіїв як специфічних матеріалів, рівняння теплового балансу запишеться наступним чином:
F(T)=H(T)-H0+QL=0 (1.20)
З огляду на те, що розглянута система «метал-шлак-газ» є гетерогенною, існує проблема вибору єдиного стандарту для вираження термодинамічних функцій в різних фазах. Енергія Гіббса системи в стандартному стані «рідкий метал» має вигляд [3]:
(1.21)
де ni, n[i], n(i), n{i} – числа молей i-го елементу в системі, в металі, шлаку і газі;
x[i] , x( i) , x{i} – мольні долі i-го елемента в металі, шлаку і газі;
g[i] , g(i) , g{i} – коефицієнти активності i-го елементу в металі, шлаку і газі, які розраховуються у відповідних термодинамічних моделях фаз.
Величини ln K[i}, lnK[i) визначені наступним чином:
(1.22)
де - стандартні мольні енергії Гіббса i-го елемента в металі, шлаку і газі.
При використанні
єдиного стандарту енергії
(1.23)
(1.24)
(1.25)
Таким чином, при виборі будь-якого стандартного стану енергія Гіббса системи в термінах повних (абсолютних) активностей буде мати вигляд:
, (1.26)
де - мольна енергія Гіббса i-го елемента у вибраному стандартному стані.
З моменту вибору єдиного стандартного стану будуть виконуватися наступні співвідношення, що спрощують термодинамічний формалізм:
(1.27)
(1.28)
З наведених рівнянь зрозуміло, що не існує принципової різниці у виборі єдиного стандарту, якщо розглядається тільки система «метал-шлак-газ» при високій температурі у вигляді розплаву металу, шлаку та газової фази. Традиційно в якості єдиного стандарту вибирають рідкий метал, так як саме метал є переважаючим і кінцевим продуктом якого сталеплавильного процесу.
В кінцевому стані система «метал-шлак-газ» з температурою Т має інтегральну ентальпію:
H(T)=H°(T)+HM(T)=Hm(T)+Hs(T)+H
де H°(T)– стандартна інтегральна ентальпія системи;
HM(T) –інтегральна ентальпія змішення системи;
Hm(T)– інтегральна ентальпія кінцевого метала;
Hs(T)– інтегральна ентальпія кінцевого шлаку;
Hg(T)– інтегральна ентальпія кінцевого газу.
Ентальпії металу, шлаку і газу складаються з ентальпій в стандартному стані і ентальпій змішування:
(1.32)
(1.33)
(1.34)
де - інтегральні ентальпії фаз у стандартному стані;
- інтегральні ентальпії
Інтегральні ентальпії, в свою чергу, обчислюються через парціальні величини. Відповідно з єдиним стандартом
тому
(1.35)
де - парціальні стандартні ентальпії в металі, шлаку і газу при температурі Т;
- парціальні стандартні ентальпії і-го елементу в будь-якій фазі, яка прийнята за стандарт.
Аналогічно,
інтегральна ентальпія
ентальпій змішування фаз і виражається через відповідні парціальні
величини:
(1.36)
У початковому
стані система «метал-шлак-
(1.37)
де - інтегральна стандартна ентальпія системи в початковому стані;
- інтегральна ентальпія змішування системи в початковому стані;
- інтегральна ентальпія підсистеми вихідних металу і шлаку, які мають температуру ;
- інтегральна ентальпія j-го матеріалу, що має температуру Тj .
При обчисленні
термодинамічних функцій
Термодинамічні функції вихідних металу і шлаку обчислюються так само, як і для кінцевого стану, але при відомій температурі Т0. Для інтегральної стандартної ентальпії підсистеми «метал-шлак» маємо:
(1.38)
Інтегральна ентальпія змішування підсистеми «метал-шлак» дорівнює:
(1.39)
Якщо довільний матеріал знаходиться в рідкому, газоподібному або змішаному стані, його стандартна ентальпія дорівнює:
(1.40)
де - число молей i-го елемента в j-ом матеріалі, відповідно в металевій частині, неметалевій частині, в газовій фазі і в цілому.
Тут парціальні стандартні ентальпії мають таке ж значення, що і для підсистеми «метал-шлак».
Інтегральна ентальпія змішування довільного j-го матеріалу у твердому, рідкому, газоподібному або гетерогенному стані дорівнює:
(1.41)
Для j-го матеріалу в твердому стані стандартна ентальпія обчислюється таким чином:
(1.42)
де - парціальні стандартні ентальпії і-го елемента в металевої та неметалевої частинах.
Термодинамічні функції елементів в стандартному стані обчислюються відповідно до базами даних Астра [5].
Термодинамічні функції змішування багатокомпонентної конденсованої фази обчислюються відповідно до модифікованої МКЕ [6].
Стосовно до шлакової фазі використовується параметризація у вигляді [3]:
(1.43)
де ki – атомні енергетичні параметри, що мають розмірність кДж/моль.
В принципі
можна використовувати будь-
Тепловий ефект хімічних реакцій, узгоджений з термодинамічної моделлю. Цей ефект дорівнює зміни ентальпії змішування системи із зворотним знаком:
(1.44)
Скориставшись формулами (1.36), (1.39) і (1.41), можна отримати тепловий ефект хімічних реакцій в явному вигляді. Проте слід мати на увазі, що отриманий вираз можна обчислити тільки при відомому кінцевому складі і температурі системи T, тобто не до, а після рішення прямої рівноважної задачі [2].
У багатьох теплових моделях тепловий ефект хімічних реакцій обчислювався за сумою реакцій окиснення як окрема стаття теплового балансу. В рамках даного підходу відсутня необхідність не тільки записувати окремі хімічні реакції, але й особливо виділяти величину Qr, неявно входить в рівняння теплового балансу (1.20).
1.3 Пряма задача термодинамічної аналізу з використанням теплової моделі
1.3.1 Постановка задачі.
В загальному вигляді пряме завдання формулюється у вигляді системи рівнянь щодо рівноважних мас елементів в металі, шлаку і газ:
(1.45)
де m – вектор мас елементів в системі;
– шукані вектори рівноважних мас елементів в металі, шлаку і газ;
p, T – тиск і температура в системі.
Постачальником мас елементів m в систему є рідкі метал і шлак, футеровка печі або ковша, а також різні матеріали, що завантажуються в піч або ківш, в тому числі лом, чавун, феросплави, лігатури, вапно, кокс, кисневе дуття і т. д. [7].
1.3.2 Вибір моделі систем и «метал-шлак-газ».
В якості термодинамічної моделі системи «метал-шлак-газ» (1.45) використовується детермінована фізико-хімічна модель колективізованих електронів МКЕ [8], яка найбільш точно описує процеси, що відбуваються в сталеплавильному агрегаті. Суттєвою характерною особливістю даної моделі є врахування електронного вкладу в хімічний потенціал елементів в шлаку.
Згідно МСЕ, рівновага в термодинамічній системі забезпечується рівністю хімічних потенціалів компонентів у всіх фазах. У системі «металл-шлак-газ» рівновага може бути описано системою рівнянь 2k +1 (k - число елементів):
(1.46)
де x(i) – мольні долі елементів в шлаку;
x[i] – мольні долі елементів в металі;
x{i} – мольні долі елементів в газі;
K[i) – константи рівоваги «метал-шлак»;
K[i} – константи рівноваги «метал-газ»;
gi – коефіцієнти активності елементів в металі;
yi – коефіцієнти активності елементів в шлаку;
li – коефіцієнти активності елементів в газі;
ni – валентності елементів в шлаку;
mе – рівень Ферми електронів в шлаку;
T – температура в системі;
R – універсальна газова постійна.
Дана система 2k+1 нелінійних рівнянь допускає еквівалентне
перетворення до системи трьох нелінійних рівнянь [9]:
(1.47)
де Ai = ln(K[i)gi /yi) – логарифм консолідированої константи рівноваги «метал-шлак»;
Bi = ln(K[i}gi /li) – логарифм консолідированої константи рівноваги
«метал-газ»;
ni – числа молей i-го елемента в системі;
Y = ln(Nm / Ns) – логарифм величини, зворотньої мольної кратності
шлаку;
Z = ln(Nm / Ng) – логарифм величини, зворотньої мольної кратності газу;
Результатом рішення нелінійної системи (1.47) являється набір величин
me, Y, Z, по яким визначаються рівноважні змісту (числа молей) елементів в шлаку, газ і металі:
(1.48)
1.3.3 Коефіцієнти активності в металі.
Коефіцієнти активності елементів в металі, що входять в рівняння (1.46-1.47), розраховуються відповідно до моделі розведеного розчину. Цього цілком достатньо для адекватного опису рівноважного стану системи.
1.3.4 Коефіцієнти активності в шлаку.
Атомні коефіцієнти активності в шлаку, що входять в рівняння (1.46-1.47) розраховувати відповідно до моделі шлаку, прийнятої в МКЕ:
(1.49)
де ki – атомний енергнтичний параметр i-го елемента [10].
1.3.5 Коефіцієнти активності в газі.
Коефіцієнти активності елементів в газі розраховувати на підставі законів Дальтона і Сівертса по рівноваги в підсистемі «метал-газ». Підхід з використанням елементного складу газу x{i}, відповідних констант рівноваги «метал-газ» K[i} і коефіцієнтів активності елементів в газі li дозволяє уніфікувати подання хімічних потенціалів і активностей елементів в газі і дає можливість одночасно обчислювати парціальні тиску всіх молекулярних і атомарних складових газової фази [11].
1.4 Зворотна задача термодинамічного аналіза з використанням теплової моделі
1.4.1 Постановка задачі.
Існує нескінченно
багато способів ведення плавки, позапічної
обробки, легування і розкислення
сталі. Кожен з них повинен
забезпечувати заданий склад
напівпродукту або готової
Якщо
існує адекватна модель системи
«метал-шлак-газ», то в принципі можливо,
діючи за принципом «що, якщо?», Шляхом
перебору величезної кількості варіантів
прийти до деякого рішення, яке б
відповідало заданим
Неповний же перебір не дає ніякої гарантії, що знайдене рішення оберненої задачі є оптимальним.

- Еңбек. Еңбек заттары. Еңбек құралдары
- Еңбек нарығы және Қазақстанда еңбек нарығының қалыптасуы
- Еңбек нарығының пайда болуы
- Еңбекті ғылыми ұйымдастыру
- Еңбекті ұйымдастыру
- Еоретические положения А. Маршалла об эластичности спроса. Возможность его применения в современном микроэкономическом анализе
- Епітети,що беруть участь у створенні образів роману «The Picture of Dorian Gray»
- Емісійна політика підприємства
- Емісія цінних паперів, пов’язана з поглинанням (злиттям) корпорації
- Емкость и сегменты рынка электронной коммерции в Украине
- Емкость рынка недвижимости и основные факторы, определяющие цену объекта недвижимости
- Емпірична соціологія: основні напрями і школи
- Емтиханға дайындық
- ЕНВД