Контрольная работа по "Химии". 46

Вопрос 1. Сущность, физико-химические основы, история развития хроматографии.

Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом в 1903 году. Он пытался разделить сложную смесь хлорофилла зеленых листьев. Характеризуя принцип своего метода, он писал: «При фильтрации смешанного раствора через столб адсорбента пигменты … расслаиваются в виде отдельных, различно окрашенных зон. Подобно световым лучам в спектре, различные компоненты сложного пигмента закономерно распределяются друг за другом в столбе адсорбента и становятся доступными качественному определению. Такой расцвеченный препарат я назвал хроматограммой, а соответствующий метод анализа – хроматографическим методом».

Однако этот метод не был оценен по достоинству современниками М.С. Цвета. Лишь в 1931 году Р. Кун и А. Винтерштейн с его помощью выделили в кристаллическом виде α- и β-каротин из сырого каротина и тем самым продемонстрировали препаративную ценность метода. С тех пор хроматографический метод начал интенсивно развиваться.

В 1938 году Измайлов открыл тонкослойную хроматографию, в которой вместо колонки использовалась стеклянная пластинка.

В 1941 году А.Дж.П. Мартином и Р.Л.М. Синджем была открыта распределительная хроматография, в основе которой лежит не адсорбционное сродство компонентов разделяемой смеси, а коэффициенты распределения между двумя несмешивающимися жидкостями.

В 1947 году супруги Гапон впервые осуществили хроматографическое разделение ионов в растворе. Так возникла ионообменная хроматография.

В 1948 году А.Дж.П. Мартин усовершенствовал метод распределительной хроматографии используя бумагу. В том же году супруги Гапон предложили осадочную хроматографию.

В 1952 году А.Дж.П. Мартин и А.Т. Джеймс предложили новый метод – газо-жидкостную распределительную хроматографию, в которой неподвижная жидкая фаза омывается газом или паром.

В 1957 году французский ученый М.Дж.Е. Голей предложил вместо обычной колонки использовать капилляр длинной 40-50 метров, намотанный на стальной узкий стержень. Так появилась капиллярная хроматография.

Хроматографическим методом называется физико-химический метод разделения смесей, при котором компоненты разделяемой смеси распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью контакта, а другая фаза представляет собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Обратите внимание на слово «фильтрующийся». Оно отличает хроматографию от других физических методов разделения, основанных на применении двухфазных систем, так как в других методах имеет место противотоки фаз (например, перегонка), тогда как в хроматографии движется только одна фаза, а другая остается неподвижной (наличие подвижной и неподвижной фаз является обязательным условием для хроматографии). По этой же причине хроматография не может быть непрерывным процессом (как, например, ректификация). Характерной особенностью хроматографического метода является также многократность повторения процесса сорбции и десорбции. Это обусловливает высокую эффективность хроматографии как метода разделения сложных смесей веществ с весьма близкими свойствами.

Хроматографическая колонка представляет собой стеклянную колонку, наполненную сорбентом. Сорбент – твердая неподвижная фаза, которая поглощает вещества из объемной фазы. Если поглощение идет поверхностью твердой фазы, то к слову «сорбент» добавляется приставка «ад», если всем объемом – «аб». Сорбат – вещество, которое поглощается сорбентом. Элюент – подвижная фаза (растворитель).

Хроматография заключается в том, что в систему из двух фаз вводят смесь компонентов. Если эти компоненты обладают различным сродством к наполнителю, то те, которые обладают большим сродством, задерживаются наверху, а другие пройдут ниже.

Сорбция – самопроизвольный и экзотермический процесс, т.е. ΔG<0 (ΔG= ΔH-TΔS, ΔH<0 и ΔS<0). Молекулы сорбата могут взаимодействовать с сорбентом по различным механизмам:

• Простое межмолекулярное взаимодействие за счет Ван дер Ваальсовского притяжения (молекулы сорбата и сорбента не несут никаких зарядов и функциональных групп).
• Электростатические силы притяжения:

а) Индукционное взаимодействия (сорбент не имеет дипольного момента, а сорбат имеет). Происходит индуцирование диполя у сорбента и в дальнейшем взаимодействие с наведенным диполем.

б) Ориентационное взаимодействие происходит в случае, когда и сорбент и сорбат имеют дипольные моменты, которые ориентируются друг относительно друга.

• Сильное специфическое взаимодействие – водородная связь. Образование таких связей нежелательно, так как происходит слишком сильное связывание сорбата с сорбентом и необходимо много элюента для промывания.

Вопрос 2. Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз.

Методы ЖАХ: адсорбционная хроматография жидкостей и растворов, ионообменная хроматография, осадочная хроматография, окислительно-восстановительная хроматография, адсорбционно-комплексообразовательная хроматография, тонкослойная хроматография.

Методы ГАХ: газовая адсорбционная хроматография, хроматермография, теплодинамический метод.

Методы ЖЖХ: жидкостно-распределительная хроматография, колоночная хроматография, бумажная (одномерная, двумерная и круговая) хроматография, метод обращенных фаз, электрофоретическая хроматография, тонкослойная хроматография.

Методы ГЖХ: газо-жидкостная распределительная хроматография (хроматография газов и жидкостей), вакантная хроматография, ступенчатая хроматография, капиллярная хроматография.

Вопрос 3. Классификация по технике проведения эксперимента.

Вопрос 4. Проявительный (элюентный), фронтальный, вытеснительный и комбинированный методы.

По технике проведения эксперимента хроматографические методы подразделяются на:

1. Проявительный (элюентный) метод.
2. Фронтальный метод.
3. Вытеснительный метод.
4. Комбинированный метод.

Проявительный метод

Заполненную сорбентом колонку промывают чистым растворителем Е, жидким или газообразным, после чего в верхнюю часть колонки вводят порцию анализируемого раствора веществ А и В в Е. Затем колонку непрерывно промывают растворителем Е (проявителем). При этом компоненты раствора А и В перемещаются вдоль слоя сорбента с различными скоростями, что обусловливает их разделение на зоны. При достаточной длине колонки произойдет полное разделение зон, причем менее сорбирующийся компонент А займет нижнее положение в колонке. Зона, содержащая более сильно сорбирующийся компонент В, будет расположена в верхней части. Между зонами сорбент будет заполнен чистым растворителем.

Скорость движения компонента смеси прямо пропорциональна скорости подвижной фазы (растворителя) α и обратно пропорциональна сорбционной активности компонента ГА.

Изменение концентрации вымываемых веществ в вытекающем растворе изображаются кривыми, которые называются хроматограммами.

Рис. 1.Схема проявительного анализа.

Проявительный метод является наиболее распространенным методом хроматографического анализа.

Преимущества: 1) Возможность осуществления полного разделения всех компонентов смеси, так как между каждым из вымываемых компонентов образуется зона чистого проявителя. 2) Нет необходимости регенерировать колонку для дальнейшей работы. 3) Простота.

Недостатки: 1) Разделенные компоненты смеси сильно разбавлены растворителем.

Фронтальный метод

При работе по фронтальному методу анализируемая смесь непрерывно пропускается через слой сорбента. Если анализируется смесь двух компонентов А и В, растворенных в несорбирующемся растворителе Е, то первым из колонки вследствие сорбции компонентов А и В начинает вытекать чистый растворитель. После насыщения сорбента менее сорбирующимся компонентом А из колонки вытекает раствор вещества А в растворителе Е. Наконец, когда сорбент насытится и следующим веществом В, наступает проскок вещества В и из колонки вытекает раствор компонентов А и В. Если третий компонент отсутствует, то через слой сорбента проходит раствор, содержащий исходные вещества. В случае более сложной смеси исходная концентрация всех компонентов будет достигнута после насыщения сорбента всеми компонентами смеси

Рис. 2. Схема фронтального анализа.

Таким образом фронтальным методом в чистом виде можно выделить только один наименее сорбируемый компонент смеси, но зато его концентрация выше, чем в исходной смеси.

Фронтальный метод применяется для очистки некоторых веществ от примесей, если эти примеси сорбируются значительно лучше, чем очищаемое вещество. Он применяется также для определения некоторых физико-химических констант изучаемых веществ, например, при изучении изотерм сорбции из растворов.

Преимущество: Позволяет концентрировать некоторые вещества и очищать их от примесей.

Недостатки: 1) Необходимо регенерировать колонку перед повторным использованием. 2) Компоненты смеси не разделяются (за исключением одного).

Вытеснительный метод

При работе по этому методу колонку, заполненную сорбентом, промывают вначале чистым растворителем Е, а затем вводят некоторое количество раствора анализируемых веществ, например, А и В, в растворителе Е. В отличие от проявительного метода сорбент промывают не чистым растворителем, а раствором вещества D, сорбирующегося сильнее каждого из компонентов анализируемой смеси. Такое вещество называют вытеснителем.

При промывании сорбента, содержащего компоненты анализируемой смеси, раствором вытеснителя анализируемая смесь перемещается впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны, каждая из которых соответствует одному компоненту. Все зоны движутся с одной скоростью, равной скорости движения зоны вытеснителя. Компоненты разделяемой смеси выходят из колонки последовательно друг за другом.

Рис. 3. Схема вытеснительного анализа.

Преимущества: 1) В этом методе процедура анализа сводится к определению длин и высот ступенек. 2) Компоненты смеси не разбавляются растворителем.

Недостаток: Зоны компонентов не разделены зоной чистого растворителя, поэтому всегда имеет место более или менее заметное наложение зоны одного вещества на зону другого (на рис. 3 это зоны А+В+Е и В+D+Е). Это особенно заметно в случае газов, поэтому этот метод не нашел применения в газовой и газо-жидкостной хроматографии.

Комбинированный метод

Комбинированный метод по сути схож с вытеснительным. Для успешного проведения вытеснительного анализа необходимо правильно выбирать концентрацию вытеснителя. На рис. 4 приведены графики изотерм сорбции четырех веществ и вытеснителя. Концентрацию вытеснителя необходимо выбирать таким образом, чтобы прямая линия, проведенная через начало координат и точку на изотерме сорбции вытеснителя, пересекала все изотермы сорбции компонентов смеси.

Если сорбируемость некоторого вещества, например четвертого, настолько мала, что не происходит пересечения с этой прямой, то этот компонент проходит через слой так быстро, что не может быть достигнут фронтом следующего компонента, движущимся со скоростью движения фронта вытеснителя и появляется на диаграмме в виде отдельного пика. Это и есть комбинированный метод.

При увеличении концентрации вытеснителя, скорость движения его фронта увеличивается, и мы можем перейти к полностью вытеснительному методу.

Рис. 4. Схема комбинированного метода для четырех веществ.

Преимущество: Можно получит в чистом виде два вещества, правда одно будет разбавлено растворителем, а другое будет с наложением зон.

Недостатки те же, что и у вытеснительного метода.

Вопрос 5. Теория идеальной равновесной хроматографии. Основное уравнение идеальной хроматографии.

Теория идеальной равновесной хроматографии, рассмотренная А.В. Киселевым, базируется на следующих допущениях:

1. Условия хроматографирования близки к равновесным, т.е. подвижная фаза протекает через колонку с такой скоростью, которая обеспечивает установление термодинамического равновесия.
2. Отсутствует диффузия вдоль потока и внутрь зерен адсорбента.
3. Не учитывается кинетика адсорбции и десорбции.

Рассмотрим элементарный слой колонки толщиной dx. Пусть объемная скорость подвижной фазы, проходящей через слой dx равна ω см3/мин. Следовательно в слое произойдет накопление вещества

Здесь знак «-» указывает на процесс сорбции («+» будет указывать на процесс десорбции), - градиент концентрации в слое dx, образовавшийся в нем ко времени t.

Вещество в слое dx распределится между подвижной и неподвижной фазами так, что его количество, приходящееся на единицу длины слоя сорбента, при постоянной концентрации составит , где - объем подвижной фазы, - объем сорбированного вещества, с – концентрация вещества в подвижной фазе, са – концентрация вещества в неподвижной фазе.

Скорость изменения количества вещества в слое dx на расстоянии x от входа в колонку будет равна:

В связи с тем, что скорость накопления вещества и скорость распределения между подвижной и неподвижной фазами по условию материального баланса должны быть равны между собой, можно написать:

или

Чтобы перейти от скорости изменения концентрации вещества в неподвижной фазе к скорости изменения его концентрации в подвижной фазе , можно записать, что

Производная дает зависимость концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации в подвижной, т.е. представляет собой изотерму сорбции, не зависящую ни от времени t, ни от расстояния x. Поэтому предыдущее выражение принимает вид

Подставив это выражение в * получим:

Так как концентрация с в подвижной фазе является функцией x и t, то ее полный дифференциал равен:

Поделив это уравнение на dt, при постоянной концентрации с (dc = 0), получим уравнение

Из которого следует, что представляет собой линейную скорость перемещения компонента в колонке

Произведем замену в предыдущем выражение, введем его в уравнение **, получаем основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии

которое связывает линейную скорость перемещения компонента смеси вдоль слоя неподвижной фазы (не путать со скоростью подвижной фазы , которая всегда постоянна) при данной концентрации с с объемной скоростью потока подвижной фазы ω и изотермой сорбции.

Из уравнения Генри , следует, что . Подставим это выражение в основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии и получим

Из этого уравнения видно, что различие в коэффициентах Генри для различных веществ и обеспечивает возможность хроматографического разделения веществ, поскольку скорость движения вещества зависит от него.

- подвижность компонента (σ = const). При хорошей сорбируемости Þ

Вопрос 6. Влияние изотермы сорбции на форму хроматографической полосы.

Согласно основному уравнению идеальной равновесной хроматографии, каждой концентрации с в подвижной фазе соответствует своя постоянная скорость перемещения вдоль слоя неподвижной фазы.

Однако этот случай практически выполняется лишь тогда, когда изотерма сорбции линейна и не имеет место отклонения от закона Генри. Если же форма изотермы сорбции нелинейна, то производная в основном уравнении идеальной равновесной хроматографии не постоянна и величина ее будет сильно зависеть от изменяющейся концентрации, поэтому и скорость перемещения зоны сорбированного компонента не будет постоянна.

Это обстоятельство приведет к тому, что в случае выпуклой изотермы сорбции (описываемой, например, уравнением Лэнгмюра), производная при малых концентрациях будет больше, чем при больших концентрациях. Вследствие чего образуются «хвосты» на хроматограммах, которые могут накладываться на другие пики, что существенно ухудшает разделение смеси газов.

В случае вогнутой изотермы сорбции будет иметь место обратная картина, вследствие которой хроматографические зоны будут растягиваться вперед, что также приводит к ухудшению разделения смеси.

Рассмотрим вышеизложенное на примерах.

В случае изотермы Генри

Пик на хроматограмме получается симметричным. Такая картина характерна для газо-жидкостной хроматографии.

В случае выпуклой изотермы, например, изотермы Ленгмюра мы имеем . На хроматограмме мы получаем следующую картину (пример, бензол на поверхности несущей углерод):

В случае вогнутой изотермы сорбции (например четыреххлористый углерод на саже или угле) получается обратная картина:

Вопрос 7. Теории неидеальной хроматографии. Причины, вызывающие размытия хроматографической полосы.

Одной из существенных причин осложняющих картину хроматографического разделения смесей является уже рассмотренное в 6 вопросе отклонение от линейности изотерм сорбции. Кроме этой причины есть еще два фактора: диффузионный и кинетический.

В процессе хроматографирования в потоке подвижной фазы, кроме движения ее молекул в направлении и со скоростью потока, возникает продольная диффузия навстречу потоку, перенос и диффузия вещества к зернам сорбента и от них, а также диффузия в поры, т.е. так называемая внутренняя диффузия, кроме того, вокруг зерен сорбента образуются завихрения подвижной фазы. Все это объединяют под одним названием диффузионный фактор.

Кроме того, молекулы вещества, находящиеся на сорбенте, отстают от молекул, находящихся в подвижной фазе, вследствие конечной скорости сорбции и десорбции, т.е. процесса массообмена между подвижной и неподвижной фазами. Это явление относится к кинетическому фактору размытия хроматографических полос.

Более подробно эти факторы рассмотрены в теории скоростей Ван-Деемтера (вопрос 11).

Задача теории состоит в том, чтобы оценить влияние этих факторов и хотя бы приближенно указать пути борьбы с ними.

Из неидельных теорий наибольшее распространение получили теория эквивалентных тарелок А.Дж.П. Мартина, диффузионная теория Дж.Дж. Ван-Деемтера и теория критерия разделения А.А. Жуховицкого и Н.М. Туркельтауба, учитывающие приближенно диффузионные и кинетические факторы и базирующиеся на полуэмпирических и эмпирических константах.

Вопрос 8. Теория теоретических тарелок Мартина.

В теории А.Дж.П. Мартина хроматографическая колонка разбивается на ряд последовательных участков – «тарелок», подобно тому, как это делается в теории дистилляционных колонок. Считается, что хроматографируемая смесь проходит каждую тарелку прерывными порциями, переносимыми носителем, причем для каждой порции успевает устанавливаться равновесие между неподвижной фазой и подвижной. Каждая новая порция носителя смещает равновесие на данной тарелке и часть вещества переносится на следующую тарелку, на которой также происходит установление равновесия. С каждой новой порцией носителя, концентрация веществ на первых тарелках будет уменьшаться, а на следующих возрастать. Произойдет размывание веществ по нескольким тарелкам, в результате чего их концентрация станет меньше исходной.

Такой прием замены реального процесса, протекающего непрерывно, многоступенчатым процессом позволяет сравнительно легко получить уравнение, выражающее форму размывания полосы.

Теорию Мартина можно легко объяснить на распределительной хроматографии с помощью модели Кейлеманса, представляющей из себя машину Крэга. Возьмем делительную воронку и заполним ее равными объемами несмешивающихся жидкостей, первая из которых будет соответствовать подвижной фазе, а вторая неподвижной, затем поместим в воронку небольшое количество третьего вещества с коэффициентом распределения между первыми двумя жидкостями равным 1. Удалим из первой колонки подвижную фазу и перенесем ее в другую колонку с чистой неподвижной фазой, между ними произойдет перераспределение третьего вещества. Продолжим этот процесс с использованием семи воронок. Если сначала мы взяли 64 единицы третьего вещества, то через семь стадий мы получим следующую картину:

Как видно в четвертой воронке, концентрация через 7 стадий (можно сказать условных единиц времени) стала максимальной, но меньшей, чем исходная концентрация вещества. Произошло распределение вещества между стаканами схожее с распределением Гаусса.

14