Марганцево-медные сплавы

1

УДК 669.017.118: [669.74.055:669.3]

Е. М. Гринберг, д-р техн. наук, проф., (4872)35-05-81, [email protected],

Г. В. Маркова, д-р техн. наук, проф., (4872)35-05-81, [email protected],

Е. С. Клюева, асп., (4872)35-05-81, [email protected],

H. Н. Бакулина, студ., (4872)35-05-81, [email protected]

Е. М. Серегина, студ., (4872)35-05-81, [email protected]

(Россия, Тула, ТулГУ)

ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА И КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ α-Mn ПРИ СТАРЕНИИ ЗАКАЛЕННОГО

СПЛАВА Mn-25Cu

Дюрометрическим и рентгеноструктурным анализами исследовали кинетику выделения α-Mn при старении закаленного Mn-25Cu сплава, полученного методами порошковой металлургии. Определили, что процесс выделения α-Mn по границам зерен является диффузионно-контролируемым. И рост частиц α-фазы, в зависимости от температуры старения  идет по разным механизмам.

Ключевые слова: Mn-Cu сплавы, порошковая металлургия, спинодальный распад, закалка, старение, микротвердость, рентгеноструктурный анализ, кинетика.

Сплавы системы Mn-Cu наиболее известны как сплавы высокого демпфирования. По соотношению прочностных и демпфирующих характеристик марганцево-медные сплавы не имеют равных среди металлических материалов. Однако литые марганцево-медные сплавы вследствие ликвационной неоднородности плохо штампуются и прокатываются. Применение порошковой технологии для получения сплавов системы Mn-Cu, обеспечивающей высокую степень однородности материала, представляется весьма перспективным.

В закаленном состоянии Mn-Cu-сплавы с содержанием марганца более 40 % имеют структуру γ-фазы, представляющей собой однородный твердый раствор с ГЦК решеткой. В ходе последующего старения при температурах 673...873 К происходит метастабильное расслоение γ-фазы по спинодальному механизму на две изоморфные высокодисперсные ГЦК-фазы: обедненную марганцем и обогащенную им. Это метастабильное расслоение по времени предшествует выделению из γ-фазы равновесной фазы α-Мn.

Обычно рекомендуемая термическая обработка, обеспечивающая максимальную демпфирующую способность, состоит из закалки и последующего старения в области спинодального распада. Известно, что выделение стабильной α-фазы из исходного γ-твердого раствора приводит к росту твердости и уменьшению демпфирующей способности сплавов системы Мn-Сu [1, 2, 3], поэтому возникает необходимость выявления связи кинетики и механизма распада с составом сплава.

Для литых сплавов системы Mn-Cu границы области расслоения исследовали дюрометрическим, нейтронографическим и рентгеновским методами анализа [4, 5]. Для порошковых сплавов, отличающихся более высокой однородностью структуры и распределения легирующих элементов, количество подобных исследований невелико [6, 7, 8].

В связи с этим в данной работе исследовали механизм и кинетику распада закаленного сплава Mn-25Cu, полученного методами порошковой металлургии, при помощи дюрометрического, металлографического и рентгеноструктурного анализа.

Материалы и методики исследований

Исходные порошки получали распылением расплава на основе марганца с добавкой катодной меди. Спекание полученного порошка производили в капсулах с одновременным рафинированием, далее следовала горячая экструзия. Химический состав сплава Mn-25Cu приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав сплава Mn-25Cu [6]

Из заготовок сплава изготавливали токарной обработкой образцы для испытаний.

Термическую обработку образцов проводили в лабораторной трубчатой электропечи «СУОЛ 0,4.4/12» с вакуумируемой кварцевой трубкой. Образцы помещали в заранее нагретую до заданной температуры печь. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой с точностью ± 5 °С. Закалку проводили с температуры 830 °С в 10 %-ом водном растворе NaCl.

Режимы старения выбирали, исходя из диаграммы состояния Mn-Cu (рис. 1), вблизи границы метастабильной области расслоения в температурном интервале от 440 до 595 °С, время выдержки варьировали от 0,17 до 30 ч в зависимости от температуры старения, охлаждение производили на воздухе.

Рис. 1 – Часть диаграммы состояния системы Mn-Cu: 1 – метастабильная область расслоения; 2 – химическая спинодаль; 3 – когерентная спинодаль; 4 – температуры мартенситного превращения в закаленных сплавах; 5 – температуры мартенситного превращения в состаренных сплавах [5]

Выявление структуры проводили реактивом следующего состава: 5 г FeCl3 + 30 мл HCl + 100 мл Н2О [9]. Перед измерениями микротвердости и металлографическим анализом осуществлялось трехкратное травление, чередующееся с переполированием травленого слоя. Полученную микроструктуру анализировали на оптическом микроскопе «Observer D. 1 m» фирмы «ZEISS» при различных увеличениях. Количественную оценку, выделившейся при старении фазы, проводили с помощью специального модуля «Automattic Measurement Programs».

Измерения микротвердости проводились на твердомере ПМТ-3 в соответствии с ГОСТ 9450-76. В качестве результата измерений принимали среднее значение из 50 измерений, распределенных случайным образом по поверхности шлифа. Погрешность измерений не превышала 3 %.

Рентгеноструктурные исследования производили на дифрактометре «ДРОН-2.0». Съемку дифрактограмм производили в кобальтовом Кα-излучении непрерывно в интервале углов 2θ от 46° до 53°, шаг сканирования составлял 1°, интенсивность излучения – 100 имп/с.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Для определения однородности структуры закаленного сплава Mn-25Cu проводили измерения микротвердости при нагрузке на индентор 0,1; 0,2; 0,5 и 1 Н. Данные статистической обработки результатов 50 измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты статистической обработки измерений микротвердости

закаленного сплава Mn-25Cu

В таблице 2 - среднее значение длины диагонали отпечатков микротвердости, а - среднее значение микротвердости для данной величины выборки. Видно, что значение микротвердости с увеличением нагрузки возрастает, тогда как разброс единичных результатов измерений уменьшается.

Типичная гистограмма распределения диагоналей отпечатков при измерениях микротвердости на закаленном образце сплава показана на рисунке 2. Видно, что это распределение хорошо согласуется с нормальным законом распределения, что, в свою очередь, указывает на высокую однородность материала.

Рис. 2 - Гистограмма распределения длин диагоналей отпечатков микротвердости для закаленного образца сплава Mn-25Cu

В качестве сравнительной оценки однородности структуры закаленного марганец-медного сплава можно использовать результаты аналогичных измерений, выполненных на стандартной мере твердости при нагрузке на индентор 1 Н. Коэффициент вариации для меры твердости больше, чем для сплава (2,0 и 1,7 %, соответственно), что свидетельствует о высокой однородности исследуемого сплава в закаленном состоянии.

Периодические измерения микротвердости, проводимые в ходе вылеживания закаленного образца сплава при комнатной температуре на протяжении 5 месяцев, с высокой степенью надежности показали, что в течение указанного времени твердость в пределах погрешности измерений не изменяется.

В работе [4] с использованием анализа измерения микротвердости определено положение спинодали для литых сплавов системы Mn-Cu с 20, 30, 40, 50 и 60 % Cu. Для сплава с 25 % Cu начало распада наблюдалось при температуре старения ~ 585 °С.

Для определения верхней границы области спинодального распада исследуемого сплава Mn-25Cu проводили измерения микротвердости на закаленных образцах, подвергнутых старению при различных температурно-временных режимах (таб. 3).

За оценку изменения микротвердости после старения принимали ее относительное изменение по сравнению с закаленным состоянием:  %.

Как видно из таблицы 3, значения микротвердости и коэффициента вариации после закалки колеблются в узких пределах. На рисунке 3 представлен характер изменения микротвердости и коэффициента вариации после старения при различных температурах в течение 0,3 ч (20 минут).

При принятой продолжительности старения в интервале 595...575 °С (выдержка 0,3 ч) и микротвердость в пределах погрешности измерений, и коэффициент вариации не изменяются. Следовательно, при указанных режимах старения распад еще не наблюдается.

Таблица 3

Результаты статистической обработки измерений микротвердости закаленных и состаренных образцов сплава Mn-25Cu

Рис. 3 - Влияние температуры старения па изменение микротвердости и

коэффициента вариации после старения в течение 0,3 ч

Повышение микротвердости при температуре старения в интервале 565…575 °С соответствует начальной стадии распада γ-твердого раствора, так как он происходит с образованием обедненной и обогащенной марганцем ГЦК-фаз. На спинодальный механизм распада, указывает то обстоятельство, что, несмотря на увеличение микротвердости, коэффициент вариации возрастает незначительно, что говорит о высокой однородности структуры. На основании этих результатов за границу начала распада пересыщенного γ-раствора можно принять температуру 570 °С. С понижением температуры старения до 540 °С степень распада при той же продолжительности старения заметно возрастает. При этом протекание распада γ-раствора сопровождается некоторым уменьшением однородности сплава, которая, однако, сохраняется на весьма высоком уровне.

Известно, что выделение α-фазы из исходного γ-твердого раствора приводит к росту твердости и уменьшению демпфирующей способности сплавов системы Мn-Сu [1, 2, 3]. Для литых сплавов в литературе имеются данные о кинетике и морфологии выделений α-Mn, а для порошковых таких данных нет. Поскольку наибольший практический интерес представляет старение сплава при температурах в области 450 °С [10], то изучение кинетики выделения α-Mn проводили на образцах состаренных при 540 °С и 440 °С с разным временем выдержки (рис. 4).

Увеличение продолжительности старения при температуре 540 °С до 1,3 ч не приводит к изменению микротвердости (рис. 4, а). Заметный прирост микротвердости отмечается после старения в течение 1,6 ч и продолжается с небольшой интенсивностью при увеличении продолжительности старении до 6 ч. Коэффициент вариации стабилен до 3 ч старения, и лишь после 6 ч выдержки наблюдается некоторое его увеличение.

Рис. 4 - Влияние продолжительности старения при 540 °С (а) и 440 °С (б)

на прирост микротвердости и коэффициент вариации

Старение сплава Mn-25Cu при 440 °С (рис. 4, б) с временем выдержки в интервале 0,17…0,5 ч приводит к росту микротвердости в результате распада γ-твердого раствора, превышающего погрешность измерений. Как и при температуре 540 °С значительный прирост микротвердости при 440 °С происходит при увеличении времени выдержки до 3 ч. Также коэффициент вариации остается неизменным вплоть до 6 ч, а затем несколько увеличивается.

Рентгеноструктурный анализ проводили на закаленных образцах сплава, и образцах, подвергнутых старению в течение 0,3…6 ч при 540 °С, а также после 0,17…30 ч старения при 440 °С. На рисунке 5 приведены рентгенограммы образцов сплава Mn-25Cu состаренных при 440 °С (а) и 540 °С (б) с разным временем выдержки.

Рис. 5 - Рентгенограммы образцов сплава Mn-25Cu состаренных при 440 °С (а)

и 540 °С (б) с разным временем выдержки

Рентгенограммы, полученные после старения в течение 0,17…1 ч при 440 °С и 0,3…1,3 ч при 540 °С, выглядят аналогично рентгенограмме закаленного образца.

Как следует из анализа рентгенограмм, закаленный сплав однофазен и представляет собой γк-фазу с ГЦК решеткой, которому соответствует максимум интенсивности линии (111) на рисунке 5. Согласно проведенным расчетам γк-фаза имеет параметр решетки 0,3726…0,3723 нм. Полученное значение несколько меньше приведенного в литературе параметра решетки закаленного сплава а = 3,7430…3,7435 Å (а = 0,37430…0,37435 нм) [1], а = 3,746 Å (а = 0,3746 нм) [7, 8]. Это, возможно, является следствием влияния Ni и Al, присутствующих в исследуемом сплаве.

Этот максимум линии (111) присутствует на рентгенограммах после всех исследованных режимах термической обработки. О выделении α-Мn свидетельствует линия (330), которая появляется на рентгенограмме при съемке образца после 3 ч старения при 440 °С (рис. 5, а) и после 1,6 ч старения при 540 °С (рис. 5, б).

По результатам рентгеноструктурного анализа долю α-Mn можно определили по формуле:

где К - коэффициент, характеризующий вклад различных факторов (структурного, температурного, абсорбционного и др.) [11].

Поскольку расчет значения К требует знания параметров входящих в его расчет значений, использовали другой прием его оценки. Для того чтобы найти К, построили график зависимости интегральной интенсивности Iγ к Iα от времени старения (рис. 6). Затем, с помощью программы Origin нашли уравнение, описывающее экспериментальные данные.

С увеличением времени выдержки до бесконечности отношение как при 440 °С, так и при 540 °С остается постоянным и составляет 3,2; 2,48, соответственно.

Расчет по правилу отрезков из равновесной диаграммы состояния системы Mn-Cu показал, что в исследуемом сплаве максимальное количество α-Mn при температуре 440 °С составит 61,9 %, а при 540 °С – 57,7 %. Подставив полученное значение в формулу 1, нашли К для исследуемых температур:

;

.

Используя экспериментальные данные рентгеноструктурного анализа, рассчитали по уравнению 1 объем α-Mn выделившегося после каждого режима старения (рис. 7).

Согласно литературным данным [1, 2, 3], выделение частиц равновесного α-Мn в виде пластин или чечевицеобразных включений при старении начинается на границах зерен, а в дальнейшем охватывает весь объем зерен. Металлографический анализ, выполненный на образцах, состаренных при 440 °С в течение 15 и 30 ч, а так же при 540 °С в течение 6 ч, показал наличие частиц избыточной фазы как в объеме, так и на границах зерен, однако зернограничное расположение частиц имеет преимущественный характер (рис. 8). Частицы имеют в основном округлую форму с диаметром до 1 мкм. Количественная оценка объемной доли α-Мn, составила ~ 50 %, что соответствует данным рентгеноструктурного анализа.

Оценка по правилу отрезков из равновесной диаграммы состояния системы Mn-Cu показала, что в исследуемом сплаве в стабильном состоянии доля α-Mn при 540 °С должна соответствовать ~58 %, а при 440 °С – 62 %. Сопоставление этих результатов с данными количественного металлографического и рентгеноструктурного анализа показывает хорошее соответствие, учитывая, что, достижение равновесного состояния требует весьма длительных времен старения [5].

В то же время данные о постоянстве количества α-Mn при увеличении времени старения при 540 °С со 1,6 до 6 ч находятся в противоречии с данными работ [1, 12], в которых отмечается, что с ростом времени выдержки при старении увеличивается и количество α-Mn. По нашему мнению, объяснение этому следует искать в разной технологии получения сплавов. Благодаря высокой однородности порошкового сплава, выделение α-Mn идет с образованием высокодисперсных частиц с малой разницей линейных размеров (до 1 мкм), в то время в негомогенных литых сплавах их размер составляет 1...10 мкм [13]. Таким образом, чем однороднее структура, тем меньше стимул к образованию новых и коагуляции уже выделившихся частиц α-Мn.

По-видимому, с ростом времени выдержки при старении может происходить увеличение количества α-Mn, о чем свидетельствует повышение микротвердости при исследуемых температурах (рис. 4).

В соответствии с этими результатами можно предположить, что при температуре 540 °С выделение основной доли стабильной α-фазы происходит уже за 2 ч старения, а при 440 °С за 6 ч. Дальнейшее увеличение количества α-Мn требует существенного повышения продолжительности старения.

Для установления механизма выделения α-Mn, необходимо найти объемную скорость зарождения и роста. Так как предварительное определение скоростей зарождения и роста представляет значительные трудности, то для описания кинетики превращения в случае зарождения и роста М. Ж. Аврами предложил использовать кинетическое уравнение:

где V – доля объема α-Mn; n – объемная скорость зарождения; τ – время изотермической выдержки [14].

Для того чтобы найти n, необходимо прологарифмировать уравнение 2:

;

;

.

График зависимости от ln τ  для старения при 440 и 540 °C представлен на рисунке 9.

Рис. 9 – Зависимость от ln τ

При температуре старения 440 °С механизм фазового превращения не изменяется при всех временах выдержки и коэффициент n составляет 0,36 (рис. 9). Зная объемную скорость зарождения, определили, что процесс выделения α-Mn при 440 °С по границам зерен является диффузионно-контролируемым. И рост частиц α-Mn идет по механизму утолщения очень больших пластин.

Однако стоит заметить, что при более высокой температуре старения при выдержке порядка 2,5 ч происходит смена механизма фазового превращения, о чем свидетельствует перегиб на кривой (рис. 9). На начальном этапе процесс выделения α-Mn на границах зерен является диффузионно-контролируемым и идет за счет того, что иглы и пластины с конечным наибольшим размером малы по сравнению с расстоянием между частицами, а затем меняется и зарождение происходит случайно во всем объеме.

Выводы

Комплекс проведенных исследований позволил установить следующие особенности в исследуемом сплаве:

1. Сплав Mn-25Cu, полученный методом порошковой металлургии, обладает высокой структурной однородностью, как в закаленном, так и в состаренном состоянии, что подтверждается статистической обработкой большого массива данных дюрометрического анализа.

2. Характер изменения микротвердости в зависимости от времени старения лимитируется двумя разными процессами: на начальном этапе – это процесс распада γ-твердого раствора, а второй стадии – прирост микротвердости определяется, преимущественно, выделением мелкодисперсных частиц α-Mn.

3. Старение при 440 °С приводит к появлению выделений стабильной фазы α-Мn после выдержки в течение 3 ч. С увеличением времени выдержки при это температуре приводит к росту доли α-фазы, что согласуется с литературными данными. При 540 °С появление выделений стабильной фазы наблюдается после выдержки в течение 2 ч. Увеличение продолжительности выдержки до 6 ч в пределах погрешности не приводит к увеличению доли α-Мn в структуре сплава. При этом доля выделившейся α-фазы по результатам количественного металлографического анализа составляет около 50 %, что хорошо согласуется с теоретической оценкой.

4. При 440 °С значение объемной скорости зарождения составило 0,36. Из чего следует, что процесс выделения α-Mn по границам зерен является диффузионно-контролируемым. И рост частиц α-фазы идет по механизму утолщения очень больших пластин. При более высокой температуре старения (540 °С) на начальном этапе процесс выделения α-Mn на границах зерен является диффузионно-контролируемым и идет за счет того, что иглы и пластины с конечным наибольшим размером малы по сравнению с расстоянием между частицами, а затем меняется и зарождение происходит случайно во всем объеме.

Библеографический список

1.             Рахштат А. Г., Фастов Ю. К., Кочеткова Л. П. Структурные превращения в марганцевомедных сплавах с высокой демпфирующей // МиТОМ. – 1973. - № 2. – С. 19-23.

2.             Кочеткова Л. П., Фастов Ю. К. Физико-механические свойства конструкционных марганцевомедных сплавов // МиТОМ. – 1976. - № 2. – С. 39-42.

3.             Бащенко Г.А. Влияние легирования на выделение охрупчивающих фаз при старении сплавов системы Mn-Cu // МиТОМ. – 1999. - № 11. – С. 36-39.

4.             Vitek J., Warlimont H. On a metastable miscibility gap in Mn-Cu alloys and the origin of high damping capacity (О метастабильной области расслоения в γ-Mn-Cu сплавах и источнике их высокой демпфирующей способности) // Met. Sci. and Eng. – 1976. – № 4. – p. 7-13.

5.             Удовенко В. А., Маркова Г. В., Ростовцев Р. Н. Сплавы системы Mn-Cu. Структура, свойства. – Тула: Гриф и К, 2005. – 152 с.

6.             Маркова Г. В. Формирование структуры и высокой демпфирующей способности порошкового сплава Г75Д25-МП: Автореф. Дис…канд. техн. наук. -  Тула, 1989 – 19 с.

7.             Гусева Л. Н., Долинская Л. К., Скурихин М. Н. Старение сплава Cu+72 % Mn, легированного никелем, железом и алюминием // Металлы. – 1984. - № 6. – С. 138-142.