Вольфрам: получение, свойства, основные соединения, область применения

ФЕДЕРАЛЬНОЕ  АГЕНСТВО ПО  ОБРАЗОВАНИЮ  РФ

ВЯТСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ  И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
 
 
 
 
 

       Контрольная работа  

       Тема: “Вольфрам: получение, свойства, основные соединения, область применения.” 
 
 
 
 

       Выполнила студентка:                                                      Серафимович Н. А.

шифр 09-ЭКУу-6738 

       Проверила, к.х.н., доцент:                                                               Рыкова  Т.С. 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Киров, 2010г.

       СОДЕРЖАНИЕ 

       ВВЕДЕНИЕ

       Вольфрам - (Wolframium), W - химический элемент VI группы периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 74, атомная масса 183,85 г/моль. Радиус атома 141 пм. Наиболее характерна степень окисления +6. Известны соединения со степенями окисления вольфрама +5, +4, +3, +2 и 0.

       Еще в 14-16 вв. горняки и металлурги в  Рудных горах Саксонии отмечали, что  некоторые руды нарушали процесс  восстановления оловянного камня (минерала касситерита,), приводили к зашлаковыванию расплавленного металла. Рудокопы дали этой "надоедливой" породе названия "Wolfert" и "Wolfrahm", что в переводе означает "волчья пена".

       В 1783 в Испании братья д’Эльгуйяр при помощи азотной кислоты выделили из этого минерала "кислую землю" — желтый осадок оксида неизвестного металла, растворимый в аммиачной воде. В минерале также были обнаружены оксиды железа и марганца. Хуан и Фаусто прокалили "землю" с древесным углем и получили металл, который они предложили называть "вольфрамом", а сам минерал — "вольфрамитом". Таким образом, испанские химики д’Эльгуйяр первыми опубликовали сведения об обнаружении нового элемента.

       В 1758 шведский химик и минералог Аксель Фредрик Кронштедт открыл и описал необычайно тяжелый минерал , названный в последствии шеелитом. Кронштедт был убежден, что этот минерал содержит новый, еще не открытый, элемент.

       В 1781 великий шведский химик Карл Шееле  разложил "тяжелый камень" азотной  кислотой, обнаружив при этом, помимо соли кальция, "желтую землю",

не похожую  на белую "молибденовую землю", впервые  выделенную им же три года назад. Интересно, что один из братьев д’Эльгуйяр работал в то время в его  лаборатории. Шееле назвал металл "tungsten", по названию минерала, из которого был  впервые выделен желтый оксид. Так  у одного и того же элемента появилось  два названия.

       Вольфрам  долго не находил промышленного  применения. Лишь во второй половине 19 века начали изучать влияние добавок вольфрама на свойства стали.

       1 ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛЬФРАМА

       Вольфрам  — довольно редкий элемент, его кларк (процентное содержание в земной коре) составляет 1,3·% (57-е место среди химических элементов).

       Сырьем  для получения вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60%). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% вольфрама), используемый в производстве стали; для получения вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

       1. + = +

       2. + = +

       Вольфрамитовые  концентраты разлагают либо спеканием  с содой при 800-900°С с последующим  выщелачиванием вольфрамата натрия ( водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор вольфрамата натрия , загрязненный примесями. После их отделения из раствора выделяют техническую вольфрамовую кислоту ( . Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора осаждают, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная содержит 0,2 - 0,3% примесей. Прокаливанием при 700-800°С получают , а уже из него - твердые сплавы. Для производства металлического вольфрама вольфрамовую кислоту дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония. Прокаливание этой соли дает чистый . Порошок вольфрама получают восстановлением водородом (а в производстве твердых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл   

получают  из порошка металлокерамическим  методом, то есть прессованием в стальных прессформах под давлением 3000-5000 кгс/ и термической обработкой спрессованных заготовок - штабиков. Последнюю стадию термической обработки - нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы вольфрама.

       Имеется еще один способ получения окиси вольфрама – через хлориды. Вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывают газообразным хлором. Образовавшиеся хлориды вольфрама довольно легко отделить от хлоридов других металлов методом возгонки, используя разницу температур, при которых эти вещества переходят в парообразное состояние. Полученные хлориды вольфрама можно превратить в окисел, а можно пустить непосредственно на переработку в элементарный металл. Превращение окислов или хлоридов в металл – следующая стадия производства вольфрама. Лучший восстановитель окиси вольфрама – водород. При восстановлении водородом получается наиболее чистый металлический вольфрам. Процесс восстановления происходит в трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450...600°C) и в «горячих» (750...1100°C) зонах; в «холодных» – до низшего окисла , дальше – до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама. Восстановление может идти не только под действием водорода, на практике часто используется уголь. Применение твердого восстановителя несколько упрощает производство, однако в этом случае требуется более высокая температура – до 1300...1400°C. Кроме того, уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя

карбиды и другие соединения. Это приводит к загрязнению металла. Между  тем электротехнике нужен весьма чистый вольфрам. Всего 0,1% железа делает вольфрам хрупким и малопригодным  для изготовления тончайшей проволоки.

       Получение вольфрама из хлоридов основано на процессе пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько соединений. С  помощью избытка хлора все  их можно перевести в высший хлорид –, который разлагается на вольфрам и хлор при 1600°C. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000°C.  Так получают металлический вольфрам, но не компактный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100...1300°C) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает волокнистую структуру, а с ней – пластичность и ковкость. 

       2 ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА

       2.1 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  ВОЛЬВРАМА

       Вольфрам  – металл серебристо-белого цвета, по внешнему виду похож на сталь: в порошкообразном состоянии – серого, тёмно-серого и даже черного цвета. Кристаллизуется в объемно-центрированной кубической решетке с периодом  а = 0,31589 нм (-модификация).

       К самому выдающемуся физическому свойству вольфрама относится его высокая температура плавления  3410°С, при температуре около 1600^оС хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить; температура кипения 5930^оС. Вольфрам - один из наиболее тяжелых металлов. От других металлов отличается: высоким модулем упругости (для проволоки модуль упругости 380-410 ГПа), по которым он превосходит все металлы; низким давлением его паров и малым коэффициентом сжимаемости, которые являются самыми низкими по сравнению со всеми остальными металлами. Вольфрам обладает высокой коррозийной стойкостью, при комнатной температуре не изменяется на воздухе, малопластичен .   

       Плотность вольфрама составляет 19,3 г/, что соответствует плотности золота, но меньше, чем у платины, иридия, осмия и рения. Благодаря высокой плотности и сравнительно большому поперечному сечению захвата тепловых нейтронов вольфрам является эффективным защитным материалом.

       Теплопроводность вольфрама составляет менее половины теплопроводности меди, но она намного выше, чем у железа или никеля. Хотя электропроводность вольфрама примерно втрое меньше электропроводности отожженной меди, она все же выше, чем у железа, никеля, ртути, платины и фосфористой бронзы.

       Другие физические свойства вольфрама приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

       2.2 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  ВОЛЬФРАМА

       Вольфрам  – один из наиболее  коррозионно-устойчивых металлов. В обычных условиях химически стоек к действию  воды и воздуха, при 400-500°С заметно окисляется, при температуре свыше 600°С окисляется интенсивно, образуя вольфрамовый ангидрид . Не взаимодействует с водородом вплоть до температуры плавления. При температуре свыше 1500°С взаимодействует с азотом, образуя нитрид . Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным вольфрамом - при комнатной). Твердый углерод при 1100 – 1200 °С  реагирует с вольфрамом, образуя карбиды WC и . В обычных условиях вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке, при 100°С слабо взаимодействует с ними, быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. Растворы щелочей на холоде не действуют на вольфрам. При нагревании в растворах щелочей вольфрам растворяется слегка, в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей () интенсивно растворяется, образуя соли.

       В соединениях вольфрам проявляет степень окисления +2, +3, +4, +5, +6. В высших степенях окисления вольфрам обладает кислотными свойствами, в низших – основными.  Соединения со степенью окисления +2 и +3 неустойчивы. Двухвалентный вольфрамам  известен лишь в виде галогенидов.  Из соединений вольфрама (IV) выделены в твёрдом виде устойчивые комплексные цианиды. Наибольшее практическое значение  в анализе имеют соединения вольфрама (V) и (VI). Вольфрам (II) и (III) является сильным восстановителем, окислительная способность вольфрама (VI) проявляется слабо.

       Поведение  вольфрама в растворах сложно, особенно поведение в кислых  растворах, из-за отсутствия простых  соединений. Существенное значение  имеет его склонность к  комплексообразованию. Вследствие того, что в комплексных соединениях индивидуальные свойства  отдельных элементов проявляются ярче, чем в простых, комплексоообразование вольфрама широко используют   для  его  определения  в присутствии  близких по свойствам элементов.

       3 ОСНОВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

       Из  соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфроматы, перекисные соединения (с общей формулой ME₂WO_X ), соединения с галогенами, серой и углеродом.

       W+³/₂O₂=WO₃+201,5 ккал

        Hg₂WO₄  ^800°  WO₃+2Hg+¹/₂O₂

        H₂WO₄ ^500°    WO₃

        (NH₄)₅[HW₆O₂₁] ^250-300° 6WO₃+5NH₃

       Вольфрамовый  ангидрид представляет собой парамагнитные  желтые (оранжевые при нагревании) мелкие ромбические кристаллы, которые плавятся при 1473⁰, превращаясь в зеленую жидкость, кипящую при 1667⁰. плохо растворимы в воде и кислотах, растворимы в расплавах и растворах щелочей с образованием вольфраматов или поливольфраматов.

       При растворении трехокиси вольфрама  в щелочах или растворах карбонатов щелочных металлов. Образуются простые  вольфраматы щелочных металлов типа Ме^I₂WO₄ (где Ме^I = Na⁺, К⁺ и т. д.).

       WO₃+2NaOH = Na₂WO₄+H₂O

       WO₃+2Na₂CO₃+H₂O = Na₂WO₄+2NaHCO₃

       При действии карбоната водорода и вольврамата натрия получается вольфрамовая кислота Н₂WO₄.

        H₂⁺CO₃^2- + Na₂⁺WO₄^2-          H₂⁺WO₄^2- + Na₂⁺CO₃^2-

       Так же вольфрамовую кислоту можно получить, смешав в воде триоксид вольфрама:

        H₂O + WO₃           H₂WO₄

       Если  вольфрамовую кислоту Н₂WO₄ или трехокиись вольфрама растворять при кипячении в перекиси водорода, то образуется монопероксовольфрамовая

кислота, Н₂WO₅ или H₂[WO₃(O₂)], желтого цвета:

H₂WO₄+H₂O₂ = H₂WO₅+H₂O

       При обработке нейтральных или слабо  щелочных растворов вольфраматов щелочных металлов избытком концентрированной  перекиси водорода получают устойчивые тетрапероксовольфраматы типа Me^I₂[W(O₂)₄]ŸnH₂O, окрашенные в желтый цвет.

       Из  галогенидов вольфрама наибольшее важное практическое значение  имеет гексафторид вольфрама WF₆, который получают при обычной температуре действием фтора на порошкообразный металлический вольфрам, помещенный в платиновую трубку, обработкой плавиковой кислотой (трифторидом мышьяка или пентафторидом сурьмы) гексахлорида вольфрама WСI₆ (в платиновом сосуде, сильно охлаждаемом снаружи):

       W+3F₂ = WF₆+422 ккал

       WCl₆+3H₂F₂ = WF₆+6HCl

       WCl₆+2AsF₃ = WF₆+2AsCl₃

       WCl₆+3SbF₅ = WF₆+3SbCl₂F₃

       При нормальных условиях WF₆ представляет собой бесцветный газ, дымящий на воздухе, гидролитически разлагающийся водой, растворимый в щелочах и фторидах щелочных металлов и во многих органических растворителях.

       Гексахлорид вольфрама, WС1₆, получают путем пропускания сухого хлора над нагретым до 250—300° порошком металлического вольфрама (не содержащего окислов), а также действием паров ССI₄ на нагретую до 300° (без доступа воздуха, кислорода и паров воды) трехокись вольфрама:

       W+3Cl₂ = WCl₆+163,1 ккал

       WO₂+3СС1₄ = WС1₆ + ЗСОС1₂

       Кристаллы WCl₆ гидролитически разлагаются под действием влажного воздуха или воды с образованием оксихлоридов, а при нагревании в атмосфере водорода или в среде галогеноводородов превращаются в галогениды вольфрама низших степеней окисления:

       WCl₆+H₂O « WOCl₄+2HCl

       WCl₆+2H₂O « WO₂Cl₂+4HCl

       Гексабромид вольфрама, WВг₆, получают путем пропускания сухих паров брома, разбавленных азотом, над нагретым примерно до 600° порошком металлического вольфрама.

       Соединение WВг₆ образует черно-синие игольчатые кристаллы, которые дымят на воздухе, плавятся при 309°, разлагаются при нагревании выше 400° или под действием воды, растворяются в обычных органических растворителях с образованием фиолетово-красных растворов.

       К наиболее значимым  сульфидам вольфрама  можно отнести трисульфид вольфрама и триселенид вольфрама.

       Трисульфид  вольфрама, WS₃, получают в виде коричневого осадка при подкислении Н₂SO₄ или НСI тиовольфраматов щелочных металлов или аммония Ме^I₂WS₄ до рН<5:

       Na₂WS₄+H₂SO₄ = WS₃+Na₂SO₄+H₂S

       (NH₄)₂WS₄+2HCl = WS₃+2NH₄Cl+H₂S

       Соединение WS₃ плохо растворимо в воде, растворяется в сульфиде аммония, и в щелочах, разлагается на WS₂ и серу при нагревании до 170°, восстанавливается до металла при нагревании в атмосфере водорода или с окисью кальция.

       Триселенид  вольфрама, WSе₃, получают в виде черного осадка при действии разбавленных кислот (Н₂SO₄, НСI) на растворы селеновольфраматов МеI₂WSe₄, которые образуются при насыщении растворов вольфраматов щелочных металлов Н₂Se.

       Соединение WSe₃ — черное аморфное вещество, которое разлагается при 220° на WSе₂ и элементарный селен. 

     4 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

       Применение  чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и  химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей  электрических ламп накаливания  и электронно-лучевых трубок, в  производстве тиглей для испарения 

металлов, в контактах автомобильных распределителей  зажигания, в мишенях рентгеновских  трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей  и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких  температурах.

     Быстрорежущие стали (17,5-18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и  многие другие сплавы содержат вольфрам.

     Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68-86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением  вольфрамитового или шеелитового  концентратов. "Победит" — очень  твердый сплав, содержащий 80-87% вольфрама, 6-15% кобальта, 5-7% углерода, незаменим  в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.

       Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности.

       Дисульфид вольфрама представляет собой сухую  высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С.

       Вольфрамовые  бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок.

       Многие  соединения вольфрама являются отличными  катализаторами. 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ЗАКЛЮЧЕНИЕ

       Благодаря своим свойствам, а именно, тугоплавкости, твердости и химической стойкости вольфрам имеет большое значение в металлургии всех стран.  Крупные месторождения руд вольфрама найдены в Китае, США, Корее, Боливии, Португалии, Бирме, Австралии, Таиланде, Испании, Аргентине, Бразилии, России, Перу, Бельгии, Конго, Родезии и Матайе.

       Что касается биологической роли вольфрама,  в целом, не смотря на свою формальную принадлежность к тяжелым металлам, вольфрам не является высокотоксичным. Однако у людей, сталкивающихся с вольфрамом на производстве, возможны случаи острого или хронического отравления. Основной объект токсического воздействия - органы дыхания. При длительном воздействии больших доз вольфрамовой пыли может возникнуть пневмокониоз, заболевание, вызываемое всеми тяжелыми порошками, попадающими в легкие.

       Растворимые же соединения вольфрама могут откладываться  в кишечнике, в костях, в меньшей  степени в селезенке и кожных покровах, следы вольфрама обнаруживаются в почках.

         При длительном воздействии вольфрама  отмечается расслаивание и ломкость  ногтей, шелушение кожи, дерматиты.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

       1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. – М.: Высш. школа, 2001г.

       2. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. – М.:  Издательство «Наука»,1976 г.

       3. Глинка Н. Л. Общая химия: Учеб. пособие для вузов /Под ред. А. И. Ермакова. — 30-е изд., испр. — М.: ИНТЕГРАЛ-ПРЕСС, 2005

       4. Львов Н.П., Носиков А.Н., Антипов А.Н. Вольфрамосодержащие ферменты, т. 6, 7. Биохимия, 2002г.

       5. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я.. Молибден и вольфрам.–М.: Изд–во «Наука», 1968г.

       6. Популярная библиотека химических элементов. - М., Наука, 1983. Электронная версия: © НиТ. Раритетные издания, 1998. Дата обновления: 7 июня 2007 г.