Ацетилен. 2

    Введение.

    Ацетилен  — бесцветный газ, обладающий в чистом виде слабым эфирным запахом; конденсируется при -83,8°С (0,102 МПа); критическая температура +35,5 °С; критическое давление 6,04 МПа. Он имеет очень широкие пределы взрываемости в смеси с воздухом [2,0 – 81 % (об.) С₂Н₂] и с кислородом [2,8 – 78 %(об.) С₂Н₂]. Взрывоопасность ацетилена усугубляется из-за высокой экзотермичности его разложения на простые вещества:

    С₂Н₂ → 2С + Н₂      

кДж/моль.

    Это разложение идет в отсутствие кислорода при наличии соответствующих инициаторов (искра, перегрев из-за трения). При давлении до 0,2 МПа разложение имеет местный характер и не является опасным. При более высоком давлении разложение приобретает характер взрыва с детонационной волной, распространяющейся со скоростью свыше 1000 м/с. Однако взрывоопасность ацетилена снижается при его разбавлении инертными газами или парами, которые аккумулируют тепло первичного разложения ацетилена и препятствуют его взрывному распаду. При этом максимальное безопасное давление смеси зависит от концентрации ацетилена.

    

    Рис. 1.Зависимость максимально допустимого безопасного давления от концентрации ацетилена в смеси с азотом.

    

    Взрывоопасность ацетилена сильно возрастает в присутствии  металлов, способных к образованию ацетиленидов (например, Сu₂С₂), что надо иметь в виду при выборе конструкционных материалов.

    Для предохранения от взрывов чаще всего  ограничивают давление при производстве ацетилена и различных синтезах безопасными пределами           (0,2 МПа.) При необходимости работы под давлением разбавляют ацетилен азотом, а иногда парами реагентов. При сжатии ацетилена применяют специальные ацетиленовые компрессоры, имеющие низкую скорость перемещения движущихся частей, малую степень сжатия и температуру газа после каждой ступени компрессора не более 100°С. При расчете аппаратуры и трубопроводов принимают повышенный запас прочности. Кроме того, применяют специальные предохранительные устройства, размещаемые в разных точках технологической схемы. Из них сухие затворы (в виде шарикового клапана) предохраняют только от распространения пламени. Мокрые огнепреградители и гидравлические затворы защищают предшествующую аппаратуру от распространения взрыва. Огнепреградитель представляет собой башню с насадкой, орошаемую водой, а гидравлическим затвором служит аппарат, в котором ацетилен барботируется через слой воды. Во всех случаях при превышении установленного давления сбрасывают газы в атмосферу через гидравлические затворы или предохранительные мембраны.

    Другим  технически важным свойством ацетилена является его растворимость, значительно более высокая, чем у других углеводородных газов. Так, в 1 объеме воды при 20°С растворяется около 1 объема ацетилена, а при   60 °С растворяется 0,37 объема. Растворимость снижается в водных растворах солей и Са(ОН)₂. Значительно выше растворимость ацетилена в органических жидкостях; при 20°С и атмосферном давлении она составляет (в объемах ацетилена на 1 объем растворителя): в метаноле 11,2, в ацетоне 23, в диметилформамиде 32, N-метилпирролидоне 37. Растворимость ацетилена имеет важное значение при его получении и выделении из смесей с другими газами, а также в ацетиленовых баллонах, где для повышения их емкости по ацетилену и снижения давления используют растворитель (ацетон).

    

    Ацетилен используют:

• для сварки и резки металлов.
• как источник очень яркого, белого света в автономных светильниках, где он получается реакцией карбида кальция и воды.
• в производстве взрывчатых веществ.
• для получения уксусной кислоты, этилового спирта, растворителей, пластических масс, каучука, ароматических углеводородов.

 

 

     1. Аналитический обзор методов производства. 

    Существуют  два метода производства ацетилена: более старый – из карбида кальция  и новый из углеводородов.

    Аппараты, в которых проводится разложение карбида кальция водой, называются ацетиленовыми генераторами. По принципу отвода тепла они бывают двух типов.

    1.   Генераторы «мокрого» типа, в которых реакционное тепло воспринимается избыточной водой, нагревающейся при этом до 50 – 60 С. В них на 1кг CaC2 расходуется около 10 кг воды, причем гидроксид кальция получается в виде суспензии в воде, мало пригодной для последующей утилизации.

2. Генераторы «сухого» типа, в которых реакционное тепло отводится небольшим количеством воды за счет ее испарения. В этом случае гидроксид кальция получается в сухом состоянии (известь-пушонка), и его легко использовать для изготовления строительных материалов.

    Генераторы  «мокрого» типа делят по способу  загрузки реагентов на следующие  системы: «карбид в воду», «вода  на карбид» и контактные, в которых вода и карбид кальция находятся в постоянном соприкосновении.

    

    Наиболее  безопасными и применимыми для  производства ацетилена в крупных  масштабах являются генераторы типа «карбид в воду». В этих аппаратах  куски карбида сразу погружаются в избыток воды, чем исключается перегревы и создаются условия для лучшего отвода реакционного тепла. В этих генераторах происходит наиболее полное разложение карбида кальция с минимальными потерями ацетилена; в них можно перерабатывать куски любых размеров, включая мелочь, а также регулировать производительность. Недостатком этих генераторов являются относительная сложность и громоздкость загрузочных устройств, высокий расход воды (10 м3 на 1 т С₂Н₂) и вследствие этого большое  
количество отходов (жидкого ила). 

    Генераторы  системы «карбид в воду» применяются  преимущественно как стационарные аппараты большой производительности и находят самое широкое применение в химической промышленности.

    По  способу подвода тепла для проведения высокоэндотермичной реакции пиролиза углеводородов в ацетилен различают четыре метода.

    1. Регенеративный пиролиз в печах с огнеупорной насадкой; ее сперва разогревают топочными газами, а затем через раскаленную насадку пропускают пиролизуемое сырье. Эти периоды чередуются.

    

    2. Электрокрекинг при помощи вольтовой дуги, когда углеводородное сырье подвергают пиролизу в электродуговых печах при напряжении между электродами 1000 В. Затраты электроэнергии доходят до 13 000 кВт-ч на 1 т ацетилена, что составляет главный недостаток метода.

    3. Гомогенный пиролиз, когда сырье вводят в поток горячего топочного газа, полученного сжиганием метана в кислороде и имеющего температуру 2000°С. Этот метод можно комбинировать с другими процессами пиролиза, если в горячие газы первой ступени пиролиза вводить пары жидких углеводородов, для расщепления которых в ацетилен требуется более низкая температура. Возможно и совместное получение ацетилена и этилена.

    4. Окислительный пиролиз, при котором экзотермическая реакция горения углеводородов и эндотермический процесс пиролиза совмещены в одном аппарате.

    Все эти способы пиролиза углеводородов  на ацетилен применяют в промышленности, но наиболее экономичным из них является окислительный пиролиз. 

 

     2. Физико-химические основы производства.

    Реакция карбида кальция с водой весьма экзотермична.

    CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂          +31.0 ккал

    

    Следовательно, при взаимодействии 1 кг чистого  карбида кальция с водой (при  температуре 18 °С и давлении 1 aт) будет выделяться 484 ккал тепла. При взаимодействии технического карбида кальция с водой количество выделяющегося тепла зависит от его состава. Если рассмотреть карбид с выходом газа 300 л/кг,  содержащий СаС₂ 82% и СаО 12%, и пренебречь теплотой образования соединения Са₂ОС₂ (так как существование такого молекулярного соединения подвергается  сомнению), а также теплотой взаимодействия остальных 6% примесей с водой, но учесть теплоту гидратации СаО, содержащейся в техническом карбиде, то при взаимодействии 1 кг технического карбида кальция с водой должно выделяться 429 ккал тепла. В этом случае в процессе взаимодействия будет израсходовано 499 г воды, выделится 12,8 моль (333 г) ацетилена и образуется 1106 г Са(ОН)₂. В составе Са(ОН)₂ содержится 60 г примесей, т. е. всего образуется 1166 г, которые в настоящем анализе рассматриваются как не принимающие участия в реакции и близкие по своим тепловым свойствам к гидроокиси кальция. Растворимость Са(ОН)₂ и С₂Н₂ в воде в этих условиях весьма незначительна, поэтому теплотами их растворения можно пренебречь.

    При стехиометрическом соотношении реагентов и отсутствии охлаждения температура продуктов реакции составит 730 С, при этом ацетилен будет подвергаться конденсации и термическому разложению с выделением тепла, что обусловливает дальнейшее повышение температуры. Взрывные условия протекания реакции достигаются в том случае, когда реакция карбида с водой идет при недостаточном отводе тепла, особенно в присутствии воздуха. При взаимодействии воздуха, насыщенного водяными парами при 70° С, с частицами карбида размером 1,168—0,589 мм температура повышается до 1100° С, когда они разогреваются докрасна. После обработки карбида равным весовым количеством воды его температура спустя 34 мин оказалась равной 580° С.

    В практических условиях теплоту реакции  регулируют несколькими 
способами. В различных типах генераторов, работающих по принципу «вода на карбид», скорость реакции регулируют с таким расчетом, чтобы обеспечить соответствующий отвод тепла, тогда как в генераторах, работающих по принципу «карбид в воду», используют большой избыток воды. В «сухих» генераторах применяют сравнительно небольшой избыток воды, но при таких условиях, в которых вся или почти вся избыточная вода испаряется.

    

    При выходе из генераторов ацетилен имеет  высокую концентрацию (свыше 99% об.) и содержит небольшие примеси NH₃, H₂S, PH₃ и другие. Они образуются при разложении водой соединений, всегда присутствующих в карбиде кальция, в частности нитридов, сульфидов, и фосфидов кальция и других металлов:

    

    Эти вещества оказываются очень вредными при химической переработке ацетилена, так как они способны дезактивировать или отравлять катализаторы (например, восстанавливают соли двухвалентной ртути), и очистка является обязательным этапом в производстве карбидного ацетилена. Чаще всего для этого используют водные растворы гипохлорита натрия, окисляющие примеси в соответствующие кислоты, например:

    

 

 

     3. Технологическая  схема производства  и ее описание.

    Технологическая схема производства ацетилена из карбида кальция в  
генераторе «мокрого» типа представлена на рис. 3.1. Карбид кальция 
транспортируется в вагонетках 1, передвигающихся по монорельсу 2, и ссыпается в бункер генератора 6 «мокрого» типа. Известковое молоко, полученное в генераторе при разложении CaC₂ поступает в отстойник 5 непрерывного действия со скребковой мешалкой, которая перемещает 
отстоявшийся ил к центральному спусковому штуцеру. Известковый ил перекачивается затем специальным насосом в отстойные ямы. Осветленный раствор гидроксида кальция в воде из отстойника 5 через холодильник 4 возвращают в напорный бак 3, где к нему добавляют некоторое количество свежей воды для компенсации ее потерь. Из напорного бака вода поступает в генератор 6.

    

    

    Образовавшийся  в генераторе ацетилен, имеющий температуру 50 – 60°С охлаждается в холодильнике 7, отделяется от конденсата и проходит насадочный скруббер 8, орошаемый раствором серной кислоты. В нем ацетилен освобождается от остатков аммиака, часть которого уже растворилась в воде из генераторов и в конденсате из холодильника 7. Затем газ направляется в скруббер 9, орошаемый водным раствором гипохлорита натрия, и в заключение – в щелочной скруббер 10 для очистки от следов хлора, захваченного в гипохлоритной колонне. Для всех поглотительных растворов осуществляется циркуляция центробежными насосами; часть отработанного раствора периодически выводят из системы и заменяют свежим. Очищенный ацетилен собирается в «мокром» газгольдере 11, откуда транспортируется потребителю компрессором 13 (или газодувкой) проходя предохранительный гидравлический затвор или огнепреградитель 12. При получении ацетилена в генераторах «сухого» типа отпадает надобность в отстойнике 5 и холодильнике 4, но схема очистки остается прежней.

 

    

    

    

    7. Проблемы производства.

    Многие  предприятия, производящие карбид кальция, испытывают трудности

    принципиального характера. Крупные печные установки  требують больших капиталовложений, удовлетворительная окупаемость которых  достигается лишь в том случае, когда полностью используется их производственная мощность. Однако это  невозможно осуществить на многих карбидных заводах, которые потребляют энергию гидроэлектростанций, ресурсы которой зависят от сезона, как,  например, в Италии или в Японии, или же изменяются от года к году, как, например, в Скандинавии (где выработка электроэнергии может зависеть от количества осадков в виде снега в горах зимой и от степени таяния снега весной). Кроме того, даже в тех случаях, когда электроэнергия вырабатывается на тепловых электростанциях, более целесообразно потреблять электроэнергию на  производство ацетилена в период отсутствия пиковых нагрузок. Поэтому  необходимо устанавливать оптимальное соотношение между экономическими  показателями, связанными с потреблением более дешевой электроэнергии при работе с непостоянной производительностью, и экономическими показателями при работе с постоянной производительностью.

    Вопрос  об экономической эффективности  производства связан с перспективами  потребления выпускаемого продукта. На перспективы потребления  карбида  кальция в последние годы влияют следующие факторы.

    1. В настоящее время разработан  процесс, который получает все  большее 

    распространение для производства ацетилена из природного газа или других углеводородов. Стоимость  ацетилена, получаемого этим методом, заметно ниже стоимости ацетилена  из карбида. Стоимость определенных видов углеводородного сырья (легкие дистилляты) постоянно снижается, что позволяет использовать дешевые сырьевые материалы в качестве сырья для производства ацетилена, даже в тех районах, где нет месторождений природного газа. Несмотря на то, что эти процессы известны сравнительно давно, количество ацетилена, получаемого этими методами, составляет только одну треть от всего ацетилена, получаемого карбидным методом. Однако это отношение увеличится приблизительно до 0,5 в ближайшем будущем, когда все строящиеся установки будут введены в эксплуатацию. Наряду с наличием дешевых источников  углеводородного сырья необходимо иметь потребителей газообразных побочных  продуктов, количество которых превышает количество производимого ацетилена. Даже в этом случае до недавнего времени было еще далеко не общепризнано, что ацетилен из углеводородного сырья дешевле, чем ацетилен,  получаемый в крупных генераторах, расположенных вблизи карбидных печей.

    2. В настоящее время крупнейшим  потребителем карбида через ацетилен 

является  промышленность семи основных химических производных.

    Шесть из них — ацетальдегид, винилхлорид, винилацетат, акрилонитрил, акриловые  эфиры и трихлорэтилен — можно  производить из этилена, который получают в больших количествах при стоимости, составляющей 40% от стоимости ацетилена из карбида. В некоторых случаях разработаны другие нефтехимические процессы, позволяющие получать, например, акрилонитрил из пропилена и т. д.

    

    

    Даже  для седьмого продукта — неопрена (который в настоящее время получают только из ацетилена) — разрабатываются новые методы производства. Получение перечисленных продуктов (за исключением С2НС13) через ацетилен осуществляется в одну стадию, тогда как в случае этилена процесс проводят в две, три или даже более стадии (за исключением нового процесса прямого окисления этилена в ацетальдегид). Стоимость С₂Н₂ и С₂Н₄ не всегда является решающим фактором в стоимости сырьевых материалов, так как коэффициент превращения исходного сырья в случае ацетилена достаточно высок: на 1 т израсходованного ацетилена получают 1,5—4 т продукта. Мировой рост потребности в этих продуктах оказывается довольно высоким, что обусловливает наряду с другими применение ацетиленовой схемы, поскольку экономические факторы не всегда являются определяющими.

    3. Другие химические потребители  ацетилена несопоставимы по объему 

    потребления с перечисленными выше. Однако и  они могут явиться  потенциальными источниками прироста потребления.

    4. Ацетилен вытесняется из сферы потребления его в качестве горючего

    газа (например, для сварки) электрическими процессами, а для кислородной  резки — более дешевыми горючими газами, в особенности природным  газом и пропаном. Эти горючие  газы также требуют осторожности в  обращении.

    Перечисленные факторы ограничивают (и даже в  некоторых областях тормозят) рост потребления ацетилена, но ацетилен не может быть полностью вытеснен благодаря уникальным свойствам  кислородно-ацетиленового пламени, сочетающего высокую температуру и высокую скорость горения.

 

    

5. Материальный баланс.

    Исходные  данные:

    СаС₂ технический в т.ч.

    СаС₂ – 81% масс.

    СаО – 14% масс.

    С – 2% масс.

    Н₂О – 3% масс.

    Выход С₂Н₂ – 75%

    Мольное соотношение СаС₂:Н₂О=1:4 

    CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

      кмоль.

    Рассчитываю количество прореагирующих исходных веществ:

      кмоль.

     кг.

     кг.

    В том числе:

     кг.

     кг.

     кг.

     кг.

     кмоль.

     кг.

    Рассчитываю количество продуктов реакции:

     кг.

     кмоль.

     кг.

     кмоль.

     кг.

    Рассчитываю количество не прореагировавших веществ:

     кг.

     кг.

    Составляю таблицу для материального баланса: 

 

    

 
6. Тепловой баланс. 

    Исходные  данные:

 

     .

      кДж/моль.

     .

    

    Тепло реакции:

     кДж.

    Всего приход тепла:

     кДж.

    Расход  тепла:

1. Физическое тепло продуктов реакции:

     .

     2.   Теплопотери:

    

    

     кДж.

3. Отвод тепла с кипящим конденсатом:

     кДж

 

 

4. Нормы технологического режима.

    Генератор системы «карбид в воду» производительностью  до 500м³/ч:

    Заполнение  аппарата водой на 3/4 высоты.

    Скорость  вращения секторного питателя подачи карбида кальция 16-18 об/ч.

    Температура подачи карбида кальция 20 °С.

    Температура ацетилена на выходе 50 – 60 °С.

    Избыточное  давление не должно превышать 300-400 мм рт. ст.

    Мольное соотношения карбида кальция  к воде 1:6. 

 

    

8. Основы экологии  производства.

    Во  многих промышленно развитых странах  установлены подробные правила  по уходу, обслуживанию и эксплуатации ацетиленовых генераторов, дополняемые  рекомендуемыми нормами технологии, которые издаются ацетиленовыми ассоциациями, страховыми организациями и т. д.

    В Англии официальный контроль установок  низкого давления является косвенным, так как действующие правила  эксплуатации не включены в какой-либо закон. На установку генераторов среднего или повышенного давления требуется разрешение Министерства внутренних дел. Для оборудования карбидных хранилищ требуется разрешение органов местных властей, которые могут требовать соблюдения таких же правил, что и при эксплуатации генераторов. Полагают, что даже если эти правила будут пересмотрены, они будут включены в раздел 2 Нефтяного (объединенного) закона 1928 г. Местные органы власти руководствуются брошюрами, издаваемыми Британской ацетиленовой ассоциацией, так что эти брошюры имеют косвенную юридическую силу. Эти рекомендации приблизительно аналогичны правилам, применяемым в других странах). В брошюры, издаваемые ассоциацией, не включены сухие генераторы, но большинство  рекомендаций относится и к ним. Металлические детали генераторов по возможности необходимо изготовлять из черных металлов, соответствующим образом защищенных от коррозии. Те детали, которые могут соприкасаться с карбидом или ацетиленом, нельзя изготовлять из меди или сплавов с содержанием меди более 70% или из ртути. Стеклянные детали должны быть достаточно прочными и надежно защищенными; резиновые шланги должны быть армированы и электрически однородны.