Гибкость макромолекул

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

МОСКОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ДИЗАЙНА И ТЕХНОЛОГИИ 
 

Технологический институт легкой промышленности

Кафедра художественного моделирования, конструирования  и технологии изделий из кожи 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа по основам  химической технологии

Тема: «Гибкость макромолекул» 
 
 
 

Исполнитель: ст.гр. КО-071 Григоренко Анна

Руководитель:             Карпухин А.А. 
 
 
 
 

Москва 2010г

СОДЕРЖАНИЕ

     ВВЕДЕНИЕ 

     Физические  свойства веществ зависят от их химического  строения. Взаимосвязь между физическими  свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна, она является, как принято говорить, «опосредственной» и проявляется прежде всего через влияние химического строения на гибкость макромолекулы, или цепи.

     Исходя  из определения полимеров, можно  представить макромолекулу как  длинную жесткую палочку. Именно такие представления имелись  в начале 20-го века. Опираясь на эти  представления, невозможно было объяснить  многие характерные особенности  полимеров, такие как эластичность, неньютоновский характер течения растворов  и расплавов полимеров. Большинство  реальных макромолекул обладают способностью довольно легко гнуться.

     Под гибкостью цепи понимается ее способность  изменять пространственную форму под  действием различного рода внешних  сил и легкость, с которой эта  форма меняется

     Гибкость  цепи является тем ключевым параметром, который во многом обуславливает  свойства полимеров и формальное или аналитическое описание которого с этой точки зрения носит предсказательный характер. Уровень гибкости цепи сказывается  на формировании надмолекулярной структуры  полимеров, определяет их реологические, физико-механические, теплофизические  свойства, технологические режимы переработки.¹

     Гибкость  цепи — одна из важнейших характеристик  полимера, определяющих его основные макроскопические свойства.. Гибкость макромолекул – это способность полимерных цепей изменить свою конфигурацию или конформацию под действием внутримолекулярного теплового движения или внешних сил в результате заторможенного вращения звеньев вокруг С–С связей основной цепи макромолекулы Она реализуется за счет возможности вращения вокруг связей, образующих основную цепь макромолекул. Однако такое вращение чаще всего не является свободным и тормозится взаимодействием боковых заместителей, связанных с атомами, которые осуществляют вращение.

1. Природа гибкости макромолекул²

     Мысленно  представим себе изолированную молекулу полиэтилена. Известно, что угол связи  С–С в ней строго фиксирован и составляет величину 109^о28’. Поэтому гибкость цепных макромолекул не может проявляться за счет изменения валентных углов между связями главной цепи макромолекулы. Тогда за счет чего же реализуется гибкость макромолекул? Чтобы ответить на этот вопрос, удобнее рассмотреть цепь, построенную из чередующихся атомов углерода, соединенных простыми σ-связями. Эти связи осуществляются парами sp³-гибридных электронов. Энергия простой σ-связи определяется только интенсивностью перекрывания электронных облаков, а сама эта σ-связь допускает возможность свободного вращения соединяемых атомов вокруг оси связи, так как при этом интенсивность перекрывания электронных облаков и, следовательно, энергия связи не изменяются.

На рис. 1 показано изменение формы макромолекулы карбоцепного полимера при вращении вокруг связи между i и (i+1) атомами углерода. Как видно из этого рисунка, поворот вокруг связи, соединяющей i и (i+1) атомы цепи, приведет к значительному изменению взаимного расположения различных участков макромолекулы, и чем больше угол поворота φ, тем значительнее изменяется форма макромолекулы.

     Потенциальная энергия молекулы полимера при повороте одной ее части относительно другой вследствие внутримолекулярного взаимодействия ближнего и дальнего порядка изменяется.

     Кривые  обычно имеют несколько максимумов разной высоты. Для удобства рассмотрим часть такой реальной зависимости, представленной на рис. 2. Пусть одно положение звена характеризуется потенциальной энергией Е₁, а другое положение, которое звено принимает в результате поворота вокруг какой-то связи, – энергией Е₂, тогда энергия перехода из одного положения в другое равна разности ΔЕ=Е₁–Е₂. Эту разность называют термодинамической гибкостью. Она характеризует гибкость цепи, реализуемую при термодинамическом равновесии.

     Нужно иметь в виду, что термодинамическая  гибкость дает представление о способности  полимерной цепи к конформационным превращениям и о возможности таких превращений. Но чтобы эта возможность реализовалась на самом деле, требуется энергия не ΔЕ, а Е₀. Эта энергия есть не что иное, как потенциальный барьер внутреннего вращения. Он определяет скорость конформационных превращений.

     Скорость  конформационных превращений зависит  от соотношения величины Е₀ и энергии внешнего воздействия (тепловое движение, механическое или другое силовое воздействие). Чем больше Е₀, тем медленнее осуществляются повороты звеньев, тем меньше проявляется гибкость макромолекулы. Гибкость цепи, которая определяется величиной потенциального барьера внутреннего вращения, называют кинетической гибкостью.

     Вращения  вокруг связей и конформационные превращения могут происходить только при наличии небходимого запаса энергии. Если макромолекула таким запасом не обладает, то конформационные превращения могут реализовываться за счет крутильных колебаний вокруг положений с минимальными запасами энергии.

     Вследствие  крутильных колебаний вокруг i-ой связи С–С участок макромолекулы (рис. 1), связанный с (i+1)-ым атомом углерода будет существенно перемещаться в пространстве В этом случае гибкость макромолекулы определяется скоростью нарастания энергии при отклонении части макромолекулы от положения, соответствующего минимуму энергии. Чем быстрее происходит нарастание энергии (т.е. чем круче идет кривая на рис. 2), тем меньше угол крутильных колебаний, тем жестче макромолекула. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Тепловое движение макромолекулы и термодинамический сегмент Куна.

     Известно, что тепловое движение осуществляется в низкомолекулярных соединениях  путем колебаний молекул в  целом или отдельных групп  атомов около положения равновесия, соответствующих минимальным значениям  потенциальной энергии (твердые  тела), и путем поступательного  движения веществ (газы). Для полимеров  одновременное поступательное или  колебательное движение всей макромолекулы  оказывается невозможным в силу ряда причин. Так, энергия взаимодействия длинной макромолекулы с соседними  макромолекулами намного превышает  энергию любой химической связи  в этой макромолекуле. Прежде чем  удается сообщить макромолекуле  энергию, необходимую для ее перемещения  в целом, эта энергия вызовет  разрыв химических связей и разрушение цепи. Именно поэтому нельзя испарить полимер, так как при этом происходит его термическое разложение.

     В макромолекуле может иметь место  любое колебательное движение атомов и групп атомов, образующих эти  молекулы. Но вместе с тем появляется еще одна возможность осуществления  теплового движения – перемещение  отдельных гибких участков макромолекул без изменения взаимного расположения отдаленных участков цепи. Предположим, что вследствие постоянного перераспределения  кинетической энергии тела и наличия  тепловых флуктуаций какой-то участок  макромолекулы получает избыток  энергии – тепловой толчок. Под  действием избыточной энергии этот участок может переместиться  в пространстве, при этом изменения  пложения других участков этой же макромолекулы не произойдет. Такое перемещение возможно вследствие гибкости цепи и вращения перемещаемого участка между С_n –С_n+1 и С_m –С_m+1 –связями макромолекул.

     Как и в обычных молекулах, тепловые возбуждения в полимерах могут  приводить к вращениям атомных  групп вокруг единичных валентных  связей (если таковые есть) и к  небольшим деформациям углов  между валентными связями. В результате остов полимерной цепи изгибается. Направления любых двух удаленных  участков макромолекулы образуют угол, который случайно меняется в процессе теплового движения. Можно показать, что среднее значение косинуса угла *(s) между участками, разделенными длиной s вдоль цепи, всегда убывает экспоненциально c ростом s:

     <cos *(s)> =exp(-s/l)

     Характерная длина l этого убывания называется персистентной длиной и является важнейшей характеристикой гибкости макромолекулы.³

     В процессе теплового движения цепные макромолекулы могут непрерывно менять свою форму, изгибаясь, скручиваясь  или раскручиваясь в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки  длинной макромолекулы. Средняя  величина такого участка получила название сегмента. Сегмент – это статистический элемент или отрезок полимерной цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев.

     Величина  сегмента, определяемая гибкостью полимерной цепи (природой атомов и групп этой цепи и характером их взаимодействия), является мерой способности макромолекулы  сворачиваться, т.е. мерой ее гибкости. Для предельно гибкой цепи сегмент  равнозначен элементарному звену  макромолекулы, чем жестче молекула, тем больше величина сегмента.

     Модель  идеальной свободно сочлененной  цепи в определенных условиях может  быть применена к реальным макромолекулам. Хотя в последних полная свобода  вращения вокруг одной связи в  большинстве случаев отсутствует, последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т.е. кинетическую независимость связываемых  ими отрезков цепи. В качестве примера  можно указать на цепь из канцелярских скрепок. Две скрепки можно повернуть  относительно одна другой на угол, примерно равный 180°, однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость  ориентации связываемых ими отрезков цепи. Длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи. Поэтому он называется термодинамическим или сегментом Куна - по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход.

     Длина термодинамического сегмента Куна l* или связанная с ней величина числа звеньев в сегменте n* определяется, исходя из двух простых соотношений:

L = l*(n/n*),

<R²>^1/2 = l*(n/n*)^1/2,

где L - контурная длина; <R²>^1/2 - расстояние между концами; п – число звеньев в макромолекуле.

     Величина  <R²>^1/2 определяется методами вискозиметрии, седиментации и светорассеяния. Контурная длина цепи для полимеров виниловых мономеров определяется, исходя из простого соотношения:

L =2nd sìn

где δ - угол, дополнительный к валентному; d - длина связи C-C; n - число

мономерных звеньев в цепи. Смысл формулы становится понятным из рассмотрения рисунка 3.

     Сегмент Куна является количественной мерой гибкости. При абсолютно свободном вращении относительное положение соседних звеньев макромолекулы может быть в принципе любым. Однако вследствие ограничения угла поворота φ возникают ограничения на взаимное положение звеньев. Чем жестче цепь, тем дальше по длине макромолекулы простираются эти ограничения. Мерой дальности этих ограничений (или жесткости цепи) является статистический сегмент Куна. Длина сегмента Куна А, содержащего s повторяющихся звеньев, обозначает размер участка цепи, на протяжении которого утрачивается всякая корреляция в положении произвольно выбранного звена (см. рис. 4). Для предельно гибкой цепи А равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой (стержень) — длине макромолекулы.⁴

3. Модели макроцепей

     Наглядное представление о влиянии внутримолекулярного  вращения и его заторможенности  на гибкость цепи дают модельные представления  о строении макромолекулярной цепи. Кроме того, некоторые модели позволяют  приблизительно рассчитать гибкость цепи полимера.⁵

Рис. 5 Схема свободно сочлененной цепи  
 
 
 

     Самой упрощенной моделью является свободно-сочлененная  цепь (цепь случайных блужданий), состоящая  из n свободно вращаемых относительно друг друга звеньев фиксированной длины l, образующих некоррелируемую последовательность с любыми валентными углами (рис. 5). Главной отличительной чертой этой цепи является отсутствие фиксированных валентных углов и боковых заместителей. Такая условная цепь носит статистический характер и описывается случайными величинами.

     К размерным параметрам ее можно отнести:

а) гидродинамическую длину свободносочлененной цепи;

б) среднеквадратическое расстояние между концами цепи L, (h²)= пl²;

в) среднеквадратический радиус инерции или среднее расстояние от центра тяжести макромолекулы до каждого из сегментов Куна и ее составляющих (R²) = (h²) =

     Можно показать, что

(h²)=A и R²=

где N - число сегментов Куна - наименьших отрезков цепи, длиною А, которые во многих физических проявлениях ведут себя как независимые единицы. Данный параметр имеет смысл использовать только для линейных цепей, т.к. разветвленные имеют больше двух концов;

г) степень свернутости α - отношение гидродинамической длины к среднеквадратическому расстоянию между концами цепи.

α =

     Модель  со свободным вращением, в которой валентные углы фиксированы, а к переменным относятся углы поворота вокруг связей или углы внутреннего вращения (рис37.). В частности, у карбоцепных полимеров угол (π-*) между соседними звеньями цепи всегда близок к тетраэдрическому углу и равен 109°28'.

     Среднеквадратичное  расстояние между концами цепи при свободном вращении всех ее звеньев (²_cв)^1/2 рассчитывается статистическими методами на основании данных о длинах связи и валентных углах.

     Например, для углеводородной цепи (²_cв)^1/2=3,08, для полидиеновых полимеров (²_cв)^1/2=5,8, для полимеров со структурой целлюлозы (²_cв)^1/2=7,9, где п - степень полимеризации.

Рис. 6 Схема цепи с фиксированными углами между валентностями 
 
 
 
 

     Модель с заторможенным вращением, в которой допущение о свободном вращении вокруг единичных связей опускается. В качестве причины несвободного вращения полимерной цепи было принято предположение, что в них должно существовать и доминировать взаимное расталкивание атомов углерода (и водорода), не связанных друг с другом ковалентной связью, т.е. через одно звено цепи. Это следует из того, что расстояние между соседними метиленовыми группами составляет 3,8 Å при транс-конфигурации цепи и всего 2,52 Å при цис-конфигурации. Величина 2,52Å гораздо меньше, чем размер (ван-дер-ваальсов радиус) полиметиленовой цепочки. При таком расположении группы СН₂, не связанные друг с другом химически, должны сильно расталкиваться. Исходя из этого С.Е.Бресслером и Я.И.Френкелем было введено понятие потенциального барьера⁶, ограничивающего свободу вращения. Подобный барьер создавал корреляцию расположений i+2-звена по отношению к i. Так как высота барьера (разность энергий цис- и транс- цепочек) примерно 3,6 ккал/молъ, т.е. примерно 6RТ, то тепловое движение подобной цепи при обычной температуре должно быть очень далеким от свободного вращения и иметь характер крутильных колебаний около положения равновесия (транс-конфигурации внутри потенциальной ямы, ограничиваемой барьером). Энергетический барьер не исключает вращения, но обуславливает лишь различную вероятность определенных положений. Реальная кривая непрерывна и содержит несколько неэквивалентных минимумов, соответствующих наиболее вероятным положениям одной связи относительно другой.

     Заторможенность внутреннего вращения увеличивает  протяженность корреляции между  направлениями связей. Статистическая длина макромолекулы увеличивается:

(h²)=Nl²

где * - угол, дополнительный к валентному; - средний косинус угла заторможенного внутреннего вращения, определяемый видом потенциала торможения U(φ) 

     При свободном вращении =0.

     Вид функции U(φ) можно в явном виде определить с помощью теории поворотной изомерии, в которой эта функция носит дискретный характер.

U(φ_i) = G_i .

Тогда интегрирование в выражении (3.9) можно  заменить суммированием по конечному  числу дискретных поворотных изомеров 

где п - число различных поворотных изомеров; g_i=ехр(-G₁/kТ)- статистический вес i-го изомера. В таком случае: 

     Наиболее  важным следствием из уравнения является то, что при наличии торможения в виде существования нескольких метастабильных поворотных изомеров длина  цепи (h²) оказывается зависящей от температуры и значений энергий Гиббса поворотных изомеров, т.е. термодинамически равновесное состояние цепи в первом приближении зависит только от разности энергий поворотных изомеров⁷. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. Конфигурация  и конформация макромолекул

     Изменение формы молекул под влиянием теплового  движения или под действием внешнего поля, не сопровождающиеся разрывом химических связей, называется конформационным превращением. Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называются конформациями.⁸

     Способность цепей гнуться приводит к тому, что макромолекула может занимать большое число пространственных форм, конформации. В определенных условиях эти конформации могут иметь  дальний порядок (в кристаллическом  и жидкокристаллическом состояниях).

     Определяя структурную и пространственную структуру макромолекулы, можно говорить, во-первых, о конфигурации и конформации звеньев и боковых групп, во-вторых, о ближнем и дальнем конфигурационном и конформационном порядках и, в-третьих, о конфигурации или конформации цепи в целом.

     Конформация цепи в целом характеризует размеры и форму, которые макромолекула приобретает в результате действия различных сил (теплового движения, взаимодействия с растворителем, боковых групп, водородных связей). Следует отметить, что макромолекулярная конформация достигается суперпозицией низших конформационных уровней.

     Известно  несколько типов конформаций  макромолекул (табл. 1):

• конформация макромолекулярного клубка, т. е. более или менее свернутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;
• конформация вытянутой жесткой палочки (или стержня);
• конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот;
• конформация глобулы, т. е. очень компактной сферической частицы;
• складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;
• конформация «коленчатого вала»,или «кривошипа».

Таблица 1 Некоторые конформации макромолекул

     При тепловом движении непрерывно изменяется пространственное расположение атомов. Каждому положению атомов соответствует  определенное значение потенциальной  энергии молекулы, которая определяется взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т. д.

     Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением  потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному  значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения.

     Наличие потенциального барьера приводит к  тому, что вращение групп в молекулах  этана или 1,2-дихлорэтана становится неравномерным. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически  наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Переход же из наиболее выгодного положения («потенциальная яма») в наименее выгодное положение («горб») возможен только в .том случае, когда кинетическая энергия молекулы превышает потенциальный барьер.

     При небольшом запасе кинетической энергии  группы молекулы не могут выйти из положений, соответствующих минимуму потенциальной энергии (они как  бы задерживаются в этих положениях). В этом случае вращения не происходит, группы только колеблются относительно положений с минимальным значением  энергии. Такое явление получило название заторможенного или ограниченного внутреннего вращения.

     Заторможенное вращение отдельных групп в молекулах  может происходить не только вокруг направления ординарной связи С—С, но и вокруг направления связей С—О, О—N, Si—О и др., причем величина потенциального барьера вращения обычно определяется взаимодействием атомов, химически не связанных друг с другом, но связанных с атомами, образующими связь, вокруг которой происходит вращение.

     Значения  потенциальных барьеров вращения U₀ рассчитаны на основе термодинамических свойств идеальных газов, т. е. для изолированных молекул. Приведенные ниже расчетные значения показывают, что для большинства органических соединений потенциальный барьер вращения составляет 4—19 кДж/моль:

Таблица 2 Высоты барьеров для типичных потенциалов  внутреннего вращения