Гидрокрекинг

Изм.

Лист

№ документа

Подпись

Дата

Лист

КП 2013. 2-480135. 00.01ПЗ

Введение

Нефтеперерабатывающая промышленность сегодня — это  передовая крупная отрасль нашей индустрии, во многом способствующая техническому прогрессу в народном хозяйстве. Необходимость уменьшения загрязнения воздуха в промышленных районах обусловливает значительное увеличение использования процессов гидрирования для десульфатизации дистиллятов и остаточных топлив. [1, с.8]

Одним из самых эффективных и гибких процессов нефтепереработки является процесс гидрокрекинга, позволяющий увеличивать глубину переработки нефти и получать широкий ассортимент нефтепродуктов высокого качества, кроме того, он может быть использован для гидроочистки,  как сырья, так и продукта. В первую очередь, от серы, что имеет большое значение, особенно при переработке сырья с высоким ее содержанием. Этот процесс очень широко распространен в нефтеперерабатывающей промышленности США и Европы. На сегодняшний день разработано и запатентовано большое количество различных видов процессов гидрокрекинга, основным отличием которых является  применение простых технологических схем и активных и селективных катализаторов, позволяющих вести процесс при более низких давлениях, и возможность регенерации катализаторов без выгрузки их из реакторов. Технологические схемы весьма сходны, отличие их главным образом в применяемых катализаторах. В зависимости от вида сырья и целенаправленности процесса используют одно- или двухступенчатый вариант. Если требуется получение легких топливных продуктов за счет глубокого превращения сырья, часто используют двухступенчатый вариант процесса. При преимущественном производстве дизельного топлива из прямогонного сырья обычно используют одноступенчатый вариант с рециркуляцией остатка.

Процесс гидрокрекинга  дает возможность получения из одного и того же сырья различных целевых продуктов, а также возможностью переработки самых разных видов сырья – от тяжелых бензинов до нефтяных остатков (в том числе и трудно крекируемых). Продукты, получаемые при этом, обладают высоким качеством.

Наряду с процессами, проводимыми  над стационарными катализаторами, разработаны и внедрены в промышленность системы с движущимися и суспендированными («плавающими») катализаторами, или, как их теперь называют, системы с «трехфазным кипящим слоем» катализатора.

Реальная эффективность любой  химической технологии в промышленных условиях в значительной мере определяется аппаратурой, в которой эта технология реализуется (а для каталитических – процессов также катализаторами). Не является исключением и процесс гидрокрекинга. Аппаратурное оформление этих процессов оказывает заметное влияние на выход и качество получаемого продукта.

В задачу данного курсового проекта  входит проектирование установки «Гидрокрекинга», сырьем которой является тяжелый вакуумный газойль. [6, с.13]

1 Теоритические основы процесса

В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга – получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с процессом каталитического крекинга, но его основное отличие – присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды – метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции процесса гидроочистки.

Важнейшими реакциями гидрокрекинга  являются:

• разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи  
  С-С;
• гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;
• гидродеалкилирование и изомеризация;
• гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов;
• разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С-О, C-S и C-N;
• разложение металлоорганических соединений;
• полимеризация и коксообразование на поверхности и

в объеме катализатора.[8.c.79]

 Превалирующей является реакция  гидрогенолиза по связи С-С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.

 Нормальные парафиновые углеводороды  претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С₁ и С₂ (метан, этан) невелико, – превалируют соединения С₃, С₄ и более тяжелые.

Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.

CН₃-CН=CН-CН₃ + 2Н⁺ ———► CН₃-CН₂- CН₂ -СН₃

бутилен     бутан

 Ароматические углеводороды  при гидрокрекинге парафинов  и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбоний-иона – промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:

Олефиновые углеводороды изомеризуются  легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов  проходит через стадию образования  олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.

 Моноциклические алкилароматические  углеводороды в условиях гидрокрекинга  при невысоком давлении до 10 МПа  легко отщепляют длинные боковые  цепи. Если гидрокрекинг проводят  на катализаторе с изомеризующей  активностью, одновременно с отщеплением  боковых цепей происходит их  изомеризация. Короткие боковые  цепи более устойчивы. Для отрыва  этильных и метильных групп  необходимы температуры выше   450 °С.

 Если гидрокрекинг проводят  при давлении 10-15 МПа, наряду с  отрывом боковых цепей возможно гидрирования ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

Образующиеся изогексаны могут  претерпевать дальнейшие превращения-расщепление  и изомеризацию. Повышение температуры  гидрокрекинга способствует превращению  бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

 Гидрирование бициклических  ароматических углеводородов проходит  через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

Гидрирование трициклических и  полициклических ароматических  углеводородов также протекает  через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7 МПа, гидроантрацены – при 5 МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.

 Значительные изменения при  гидрокрекинге претерпевают сернистые  и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений. Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR,

В условиях гидрокрекинга в первую очередь претерпевают превращение  меркаптаны и сульфиды, затем тиофены и бензтиофены. Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, причем соединения алифатического ряда распадаются практически нацело. Ароматические сульфиды, в том числе алкилароматические, также претерпевают полное превращение. [4, c.301]

RSH + H₂ ———► RH + H₂S

RSR + 2H₂ ———► 2RH + H₂S

                                          RSSR + 3H₂ ———► 2RH + 2H₂S

1.1Основные технологические параметры процесса.

Необходимая степень гидрокрекинга  зависит от температуры процесса, парциального давления водоpода, конверсии, объемной скорости подачи сыpья, кратности циркулирующего водородосодержащего газа к сырью, активности катализатора и качества углеводородного сырья.

Катализатор.

Причины потери активности катализаторов, а следовательно и уменьшения глубины гидрокрекинга, могут быть следующие:

• повышение температуры – стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к нежелательным реакциям, протекание которых трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, пpи этом снижается выход целевых продуктов за счет образования кокса и газа;
• изменение состава катализатора – например, пpи 760 °С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора с уменьшением его активной поверхности;
• потеря активного компонента катализатора – пpи темпеpатуpе около 600 °С испаряется тpехокись молибдена;
• недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора пpи недостаточном парциальном давлении водорода.

Потеря каталитической активности вызывается несколькими  механизмами. При нормальном режиме работы дезактивация катализатора происходит непрерывно и постепенно в течение всего цикла работы за счет коксообразования, однако существует несколько механизмов, объясняющих высокие скорости дезактивации.

Температура.

 Количественное значение конверсии,  происходящей в реакторах, в  значительной степени зависит  от температуры катализатора  и реагирующих веществ, чем  выше температура, тем выше скорость реакции и следовательно выше конверсия.

 В начале рабочего цикла  устанавливается минимальная температура,  обеспечивающая заданную глубину превращения сырья. Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора, температуру необходимо поддерживать возможно низкой, насколько это совместимо с требуемым качеством продукта, чтобы свести к минимуму скорость дезактивации катализатора.

 Несвоевременное повышение  температуры ускоряет реакции  закоксовывания катализатора, не увеличивая существенно глубину превращения, срок службы катализатора при этом значительно сокращается.

 Все основные протекающие  в процессе гидрокрекинга химические  реакции экзотермичны. Поэтому, по мере прохождения сырья и циркуляционного газа по слоям катализатора, температура повышается. Так как существует вероятность того, что в результате реакции выделится больше тепла, чем способны вывести из реактора технологические потоки, контроль прироста температуры должен быть очень тщательным. Выход температуры из-под контроля представляет собой очень опасную ситуацию, так как могут развиться крайне высокие температуры, вызывающие повреждение катализатора или реактора.

 Неконтролируемый подъем температуры  можно избежать, придерживаясь следующих рекомендаций:

• при увеличении расхода подачи сырья, сначала следует увеличивать расход подачи сырья, а затем температуру катализатора; при уменьшении подачи сырья сначала следует понизить температуру, затем снизить подачу сырья;
• повышение температуры катализатора должен производиться постепенно и плавно. Скорость, с которой можно безопасно проводить повышение температуры, зависит от "возраста" катализатора и жесткости рабочих условий. Свежий катализатор очень чувствителен к повышению температуры, скорость повышения температуры при температуре свежего катализатора 345 ⁰С не должна превышать 3-6 ⁰С/ч;
• при каких- либо нарушениях в поступлении технологических потоков (например, прекращении подачи жидкого рециркулята), необходимо сразу же понизить температуру на входе в реактор.

 Для осуществления надлежащего  контроля за реакциями по мере  прохождения реагирующих веществ  по слою катализатора недостаточно  простого измерения температуры технологических потоков на входе в реактор и на выходе из него, необходимо еще размещение термопар радиально по слою катализатора. Термопары, устанавливаемые в слое катализатора, необходимы для оценки эффективности использования катализатора. Следует, однако, помнить, что термопары измеряют температуру в одной точке большой площади поперечного сечения и, если происходит нарушение температурного распределения, термопара не всегда дает правильное представление о средней температуре катализатора.

Давление.

 Повышение давления пpи неизменных прочих параметрах процесса вызывает изменение степени превращения неуглеводоpодных компонентов в результате увеличения парциального давления водорода, сырья и содержание жидкого компонента в системах, находящихся пpи давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации.

 Первый фактор способствует  увеличению степени превращения,  второй замедляет протекание реакций. С ростом общего давления в процессе, пpи прочих равных условиях, растет парциальное давление водорода, что ускоряет реакцию гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний общего давления, концентрации водорода в циркуляционном водородосодержащем газе и отношения водород/углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличения расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркуляционном водородосодержащем газе на максимально высоком уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородосодержащего газа и экономическими соображениями.

Объемная  скорость.

 Количество загружаемого в реактор катализатора определяется количеством и качеством проектного сырья и заданной конверсией. Отношение количества подаваемого сырья на количество загруженного катализатора в реакторы при фиксированной единице времени называют объемной часовой скоростью.

 При увеличении расхода подачи  свежего сырья при постоянном  объеме катализатора повышается часовая объемная скорость жидкости, и для сохранения постоянной конверсии потребуется соответствующее повышение температуры катализатора. Повышение температуры катализатора приводит к более быстрому коксообразованию и следовательно к сокращению периодов между регенерациями. При работе установки при часовых объемных скоростях, значительно превышающих расчетные, скорость дезактивации катализатора может стать недопустимо высокой.[12, c.297]

2 Литературный обзор

Гидрокрекинг  — один из видов крекинга, переработка высококипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др. Проводят действием водорода при 330—450°С и давлении 5-30 МПа в присутствии никель-молибденовых катализаторов.

Проектная мощность установки "Гидрокрекинг" по сырью составляет 112,5 т/ч.

Диапазон производительности составляет 60-100% от максимальной, количество часов  работы установки –8000 часов в  год.

 В процессе гидрокрекинга  происходят следующие превращения:

1. Гидроочистка — из сырья удаляются сера-азотсодержащие соединения;

2. Расщепление тяжелых молекул  углеводорода на более мелкие;

3. Насыщение водородом непредельных  углеводородов. [1, c.201]

Самое важное — то, что при гидрокрекинге  не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легкокипящие фракции.

Процесс гидрокрекинга является эффективным, поскольку происходит увеличение объема продуктов на 25%. Сочетание крекинга и гидрирования дает продукты, относительная плотность которых значительно ниже, чем плотность сырья.

В зависимости от степени превращения  сырья различают легкий (мягкий) и жесткий гидрокрекинг.

Легкий гидрокрекинг — процесс, проходящий при давлении 5 МПа и температуре 380—400°С и избытке водорода в одном реакторе (стадии), который направлен на получение дизельного топлива и сырья каталитического крекинга.

Жесткий гидрокрекинг — процесс, проходящий при давлении 10 МПа и температуре 380—400°С и избытке водорода в нескольких реакторах (стадиях), который направлен на получение дизельного топлива, керосиновых и бензиновых фракций.

Главной особенностью данного процесса является сам реактор, в котором  непосредственно происходит основная реакция.[6, c.241]

Химическим реактором называется аппарат, в котором осуществляются химические процессы, сочетающие химические реакции с массо – и теплопереносом. Типичные реакторы – промышленные печи, контактные аппараты, реактора с механическим, пневматическим и струйным перемешиванием, варочные котлы, гидраторы и т. д. Основные требования к промышленным реакторам:

1. Максимальная производительность и интенсивность работы.
2. Высокий выход продукта и наибольшая селективность процесса. Они обеспечиваются оптимальным режимом работы реактора: температурой, давлением, концентрацией исходных веществ и продуктов реакции.
3. Минимальные энергетические затраты на перемешивание и транспортировку материалов через реактор, а также наилучшее использование теплоты экзотермических реакций или теплоты, подводимой в реактор для нагрева реагирующих веществ до оптимальных температур.
4. Легкая управляемость и безопасность работы. Эти условия обеспечиваются рациональной конструкцией реактора и малыми колебаниями параметров технологического режима, позволяющими легко автоматизировать работу реактора.
5. Низкая стоимость изготовления реактора и ремонта его. Это достигается простотой конструкции и применением дешевых конструкционных материалов: черных металлов, силикатных изделий, наиболее дешевых пластмасс.
6. Устойчивость работы реактора при значительных изменениях основных параметров режима.

Перечисленные требования взаимосвязаны  и в значительной степени противоречивы; рациональность их определяется влиянием на себестоимость и качество продукции. Обычно не удается реализовать процесс в реакторе таким образом, чтобы были удовлетворены одновременно все предъявляемые к нему требования в виду их противоречивости. Приходится вырабатывать наиболее рациональные и экономичные решения, обеспечивающие поддержание заданных значений основных параметров процесса: времени реакции, температуры в различных точках реакционной зоны, давления, степени перемешивания реагирующих веществ, изменения концентраций реагентов по высоте (длине) реактора. При проектировании необходимо учитывать кинетику химической реакции и производительность реактора.

При рассмотрении основных закономерностей  была установлена сложность классификации химико-технологических процессов и соответствующих реакторов: по характеру операции (периодические и непрерывные), фазовому составу реагирующих масс (различные группы гомогенных и гетерогенных процессов), тепловому эффекту процесса (экзо- и эндотермические), наивысшей температуре (низко- и высокотемпературные), применяемому давлению (вакуумные, под атмосферным и высоким давлением), степени перемешивания (смешения и вытеснения), температурному режиму (адиабатические, изотермические и политермические). Поскольку гидродинамическая обстановка и температурный режим в основном определяют кинетику процесса, протекающего в реакторе, представляется возможным использовать их, как основу для классификации реакторов. А именно, рассматривать реакторы, работающие в предельных гидродинамических режимах – идеального вытеснения и полного (идеального) смешения в изотермических, адиабатических, или же политермических условиях. Подобная идеализация позволяет исключить из рассмотрения второстепенные черты процесса и использовать те, которые определяют поведение системы.

Степень перемешивания реагирующих  масс в реакторах непосредственно  влияет на режим их работы. Полное смешение обеспечивает постоянство параметров, в частности температуры во всем реакционном объеме, а при идеальном вытеснении температура, как правило, изменяется по высоте реакционного объема. В результате в реакторах вытеснения меняется константа скорости реакции и соответственно скорости процесса. При сравнении моделей идеальных реакторов вытеснения и смешения условно принято постоянство температуры и соответственно константы скорости реакции для всех типов реакторов.

В реакторе идеального вытеснения, например трубчатом, все частицы движутся в заданном направлении, не перемешиваясь  с движущимися впереди и сзади  и полностью вытесняя подобно поршню находящиеся впереди частицы потока (поршневое движение потока).

Поточный реактор смешения представляет собой аппарат, в котором интенсивно перемешиваются реагенты, например при  помощи мешалки. В него непрерывно подаются реагенты и непрерывно выводятся продукты реакции. Поступающие в такой реактор частицы вещества мгновенно смешиваются с находящимися в нем частицами, т.е. равномерно распределяются в объеме аппарата. В результате во всех точках реакционного объема мгновенно выравниваются параметры, характеризующие процесс: концентрации, степени превращения, скорости реакции, температуры и др.

В единичном реакторе полного смешения, вследствие того, что концентрации реагентов мгновенно снижаются до конечной величины, скорость реакций при больших степенях превращения невелика и потому для достижения высоких степеней превращения требуются реакторы большого объема. Более целесообразна установка ряда последовательно соединенных реакторов полного смешения – каскада реакторов. В реакторах периодического действия единовременно загружают определенное количество реагентов, которые находятся в нем до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень превращения. После этого реактор разгружают. Распределение концентрации при любой степени смешения реагентов во времени аналогично реактору идеального вытеснения.[3, c.301]

Одним из факторов, используемых для  сравнения и выбора реакторов, является влияние концентрации реагентов, точнее движущей силы процесса на производительность реактора. При прохождении реакционной смеси через реактор идеального вытеснения уменьшается концентрация исходных реагентов по высоте (длине) реактора и в соответствии с этим снижается движущая сила процесса, а при постоянстве других параметров – и скорость процесса.

Аналогичная картина наблюдается  и в реакторах периодического действия.

Сравнение реакторов только по скорости процесса недостаточно. Следует еще  учитывать, что постоянство температуры  и концентрации реагентов по всему  объёму реактора смешения облегчает  управление процессом, автоматизацию  работы реактора.

В реакторах смешения, как правило, эффективнее, чем при режиме вытеснения, протекают реакции с высокими концентрациями реагентов и при  больших тепловых эффектах реакции. Интенсивное перемешивание улучшает условия теплопередачи; уменьшаются  теплообменные поверхности для  отвода (или подвода) теплоты от реагирующей системы.

С другой стороны, перемешивание может  вызвать нежелательное истирание  твердых реагентов, эрозию аппаратуры, усиление уноса из реактора измельчённых твёрдых частиц или капель жидкости. Энергетические затраты в реакторах  смешения могут быть в несколько  раз выше, чем при режиме вытеснения. На рисунке 1 представлены основные типы химических реакторов.[2, c.152]

Рисунок 1 Основные типы химический реакторов:

 а-проточный емкостный реактор  с мешалкой и теплообменной  рубашкой;

б - многослойный каталитических реактор  с промежуточными и теплообменными элементами;

в-колонный реактор с насадкой для  двухфазного процесса;

 г-трубчатый реактор; 

И-исходные вещества; П- продукты реакции; Т - теплоноситель; К - катализатор; Н-насадка; ТЭ теплообменные элементы.

Технологические схемы весьма сходны, отличие их главным образом в применяемых катализаторах. В зависимости от вида сырья и целенаправленности процесса используют одно- или двухступенчатый вариант. Если требуется получение легких топливных продуктов за счет глубокого превращения сырья, часто используют двухступенчатый вариант процесса. При преимущественном производстве дизельного топлива из прямогонного сырья обычно используют одноступенчатый вариант с рециркуляцией остатка.

Наиболее оптимальным  вариантом процесса гидрокрекинга  является однопроходный двухступенчатый вариант гидрокрекинга в реакторе со стационарным слоем катализатора с реактором предварительной гидроочистки сырья при давлении процесса 14,7 – 15,3 МПа, температуре 370 – 420ºС, что позволит получать максимальное количество дизельного топлива из тяжелого вакуумного газойля.

3 Характеристика сырья и готовой продукции. Стандарты

Сырьем для данной установки  является: тяжелый вакуумный газойль (387–560ºС), для деструктивной переработки с целью получения углеводородов с более низким молекулярным весом, поступающий с установок АВТ ОАО «Нафтан». Характеристика сырья приведена в таблице1.[4]

Таблица 1 – Характеристика сырья, материалов и полупродуктов