Исследование экстракции фосфорной кислоты трибутилфосфатом

Содержание: 

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. Общие сведения о фосфорной кислоте
2. Способы получения фосфорной кислоты
3. Очистка фосфорной кислоты
4. Основные факторы влияющие на процесс экстракции

Глава 2. . Экспериментальная часть

    2.1 Методики  исследования

 2.1.1 Методика процесса экстракции фосфорной кислоты из азотнокислотной вытяжки трибутилфосфатом

         2.1.2 Определение плотности растворов

          2.1.3 Определение общего содержания фосфатов

    2.2 Обсуждение результатов

          2.1.1 Методика процесса экстракции фосфорной кислоты из              азотнокислотной вытяжки трибутилфосфатом

           2.2.2Определение плотности исследуемых растворов

           2.2.3 Определение содержания Р₂О₅ в исследуемых растворах

Заключение 
 
 
 
 

Введение

      Вовлечение  мировых запасов фосфора в  сферу потребления человека осуществляется путем переработки минералов  фосфора, в основном, в ортофосфорную  кислоту и далее производством  из неё фосфорных удобрений(80 %) и  солей для технических и пищевых  целей (12 % - моющие средства,5% - кормовые фосфаты, 3 % -пищевые добавки, средства для обработки металлов электронной промышленности и т.д.) [1]. 
            Ортофосфорную кислоту получают термическим методом – продукт термическая фосфорная кислота (ТФК) и экстракционным методом – продукт экстракционная фосфорная кислота (ЭФК). Экстракционная и термическая фосфорные кислоты резко различаются по качеству. Термическая фосфорная кислота, получаемая электротермическим разложением фосфатов, характеризуется высокой степенью чистоты - содержит в сумме не более 0,4%примесей. Она используется для получения чистых технических и пищевых фосфатов и пищевой фосфорной кислоты [2,3]. Однако, из - за большого расхода электроэнергии для производства, её стоимость высока. К тому же немаловажен экологический фактор. Большое количество вредного газа окисиуглерода, выделяемого в атмосферу при получении желтого фосфора в процессе восстановления фосфатного сырья углем, приводит к существенному загрязнению атмосферы.

      Экстракционная  фосфорная кислота, получаемая кислотным разложением фосфатного сырья, используется в основном для производства удобрений. Качество экстракционной фосфорной кислоты зависит от состава исходного сырья, потому что в нее частично или полностью переходят примеси фосфатных руд. Их суммарное содержание может достигать 15 %. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от примесей, каким -либо способом позволяет заменять термическую фосфорную кислоту на очищенную экстракционную фосфорную кислоту как более дешёвый продукт, в связи с тем, что стоимость очищенной экстракционной фосфорной кислоты примерно в несколько раз ниже [4, 5]. Производство экстракционной фосфорной кислоты является одним из наиболее крупнотоннажных среди производств основной химической промышленности.

        Актуальность работы заключается в получении наиболее чистой экстракционной фосфорной кислоты с меньшими затратами.

        Цель работы: исследовать влияние  температуры на процесс экстракции  и качество полученного продукта.

    В соответствии с целью поставлены следующие задачи:

    - проработать теоретический материал  по получению ЭФК и влиянию различных факторов на процесс экстракции;

   - в лабораторных условиях получит  ЭФК при различных температурах;

   - провести химический анализ состава  полученных растворов;

      Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общие сведения  о фосфорной кислоте 

     Кислота (ортофосфорная кислота) H₃PO₄, молярная масса 97,995; бесцветные гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии, расплывается на воздухе; температура плавления - 42,50 С; плотность 1,88 г/см³; -1283 кДж/моль; наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению. При 15 ⁰C образует густую маслянистую жидкость, при -121 ⁰C- стеклообразную массу.

     Фосфорная кислота смешивается с водой  в любых соотношениях. Разбавленные водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонцентрированных растворов  кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H₃PO₄·0,5H₂O- бесцветные кристаллы моноклинной сингонии. Молекула безводной H₃PO₄ и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрическую группу PO₄. В безводной фосфорной кислоте образуются водородные связи типа P — О — H ... O = P. Водородные связи сохраняются и в концентрированных (70-80%) растворах фосфорная кислота, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разбавленных до 40-50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами.

     H₃PO₄ - сильная кислота, K₁ 7,1·10^-3 (рК_а 2,12), K₂ 6,2·10^-8 (рК_а 7,20), K₃ 5,0·10^-13 (рК_а 12,32); значения K₁ и K₂ зависят от температуры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фосфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты. При нагревании выше 80 ⁰C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах фосфорная кислота- слабый окислитель для металлов. При действии на металлическую поверхность раствором фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование).

     От  других фосфорных кислот H₃PO₄ можно отличить по реакции с AgNO₃ - выпадает желтый осадок Ag₃PO₄. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки [1,5]. 

1.2 Способы получения фосфорной кислоты

      В промышленности фосфорную кислоту получают термическим и экстракционным способами.

      Термический способ (позволяет производить наиболее чистую фосфорную кислоту) включает основные стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P₄O₁₀, конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P₄O₁₀: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Вторую стадию получения термической фосфорной кислоты- гидратацию P₄O₁₀ - осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием паров P₄O₁₀ с парами воды. Гидратация (P₄O₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды. Все стадии процесса могут быть совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате.

      Более экономичный экстракционный метод  получения фосфорной кислоты основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой - в преципитат.

      Жидкостная экстракция — процесс распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, одной из которых в большинстве случаев является вода, а второй — несмешивающийся с водой органический растворитель. При использовании методов экстракции отсутствует химическое превращение разделяемых веществ и не образуются побочные продукты

      Извлечение вещества из фазы органического растворителя в водную фазу называется реэкстρакцией.

      Сернокислотное  разложение фосфатного сырья - основной метод получения экстракционной фосфорной кислоты, применяемой для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ в виде H₃PO₄. По этому методу природные фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с последующим фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от осадка сульфата кальция. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке.

      Природные фосфаты разлагаются по схеме:

Ca₅(PO₄)₃F + 5H₂SO₄ + nH₃PO₄ + mH₂O

(n + 3)H₃PO₄ + 5CaSO₄*mH₂O + HF

      Разложению  кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и другие минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂· 2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% (содержание P₄O₁₀ обычно дается в пересчете на P₂O₅) и FePO₄· 2H₂O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО₂ образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты.

      С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соединений железа, алюминия, магния, карбонатов и органических веществ непригодны для производства фосфорной кислоты.

      Термическая фосфорная кислота выпускается 85-86%-ная (по P₂O₅, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).

      1.3 Очистка фосфорной кислоты

     Очистку фосфорной кислоты можно проводить двумя способами:

1. экстрагируя кислоту из водной фазы, загрязненной примесями, в органический растворитель;
2. извлекая в экстрагент нежелательные примеси.

     Экстракция  фосфорной кислоты спиртами известна давно: еще в 1914 г. Фокс предложил для отделения от шлама фосфорной кислоты, образующейся при сернокислотном разложении фосфата, применять алифатические спирты.

      Если  фосфорную кислоту извлекать  не из водного продукта, а из смеси, получаемой при разложении фосфатов бисульфатом аммония, то в качестве экстрагента можно использовать метанол с последующим отделением его от фосфорной кислоты дистилляцией. Кроме метилового спирта можно применять этиловый и изопропиловый спирты. Недостатком этого способа является то, что в результате образования геля кремневой кислоты неорганические примеси выделяются в форме, плохо отделяемой от органического раствора [9].

     Для лучшей очистки фосфорной кислоты  предложено несколько способов. В Octker-процессе к загрязненной фосфорной кислоте добавляют аммиак из расчета 0,06—0,12 моль NH₃ на 1 моль Р₂О₅ и 2,5-кратный избыток метанола. Полученный осадок легко отделяется на вакуум-фильтре. В Goulding-процессе фосфорную кислоту перед очисткой метанолом смешивают с монокалийфосфатом и концентрируют. При обработке метанолом образуется твердый осадок, содержащий примеси и большую часть монокалийфосфата. В результате улучшается очистка фосфорной кислоты от фтора, железа и алюминия.

     Для повышения степени очистки фосфорной  кислоты от примесей предложено к водорастворимому спирту (изопропиловому) добавлять 5—50% трибутилфосфата или же такие гидрофобные растворители, как бензол, толуол, ксилол с последующей реэкстракцией фосфорной кислоты водой. Предложено для расслоения фаз добавлять в смесь концентрированный водный раствор неорганической соли: гидрофосфата, карбоната, сульфата или бората магния, кальция, цинка или алюминия. При этом образуются слой органической фазы, содержащий фосфорную кислоту, и водный слой, содержащий примеси. После разделения слоев фосфорную кислоту извлекают отгонкой растворителя [9].

     Более эффективна очистка фосфорной кислоты  при использовании органических растворителей, не смешивающихся с водой. В табл. 1.1 приведены коэффициенты распределения НзРО₄ при экстракции различными не смешивающимися с водой органическими растворителями.

  Таблица 1

  Экстракция  фосфорной кислоты  органическими растворителями

      Можно видеть, что экстрагируемость фосфорной  кислоты ухудшается  при увеличении относительной молекулярной массы растворителя.

      Для экстракционной очистки фосфорной  кислоты используют н-бутанол и изобутанол. Для очистки от кальция предложено раствор фосфорной кислоты в н-бутаноле обработать катионообменной смолой, а затем реэкстрагировать фосфорную кислоту водой или раствором гидроксида натрия. Для очистки от примесей титана и ванадия органический раствор фосфорной кислоты смешивают с водным раствором, содержащим 0,2—30% (масс.) Н₂О₂. Для предотвращения перехода титана в органический растворитель Н₃РО₄ экстрагируют в присутствии ионов Fe³+ [12].

    Для экстракции фосфорной кислоты можно  применять алифатические спирты с 6—8 атомами углерода (н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, изооктанол и  их смеси), однако эти спирты эффективно извлекают Н₃РО₄ только из концентрированных растворов. Наилучшим оказался н-гептанол: он отличается высокой извлекающей способностью, мало растворим в воде и не дорог. Спирты с содержанием более 9 атомов углерода обладают низкой извлекающей способностью и в процессе экстракции образуют эмульсии. Оптимальная температура процесса составляет 30—60 °С [12].

    Предложен способ очистки Н₃РО₄ смесью следующего состава: 80—95% алифатических спиртов (с 4—12 атомами углерода) и 20—5% водонерастворимых аминов (первичных с числом атомов углерода более 14, вторичных или третичных — с 10—36 атомами углерода). Фосфорную кислоту из органической фазы реэкстрагируют водой, аммиаком или содой [12].

    Запатентован  метод экстракции фосфорной кислоты  высокомолекулярными спиртами, гликолями, эфирами, кетонами и сульфоксидами при температуре выше температуры плавления органического растворителя с последующим отделением экстрагента охлаждением смеси. Из алифатических спиртов можно применять 7-хлоро-1-гептанол, 1-октанол, 9-хлоро-1-нонанол, 1-додеканол. Основным достоинством спиртов как экстрагентов является их доступность и низкая стоимость. Однако для очистки фосфорной кислоты требуются большие количества этого экстрагента, который к тому же плохо регенерируется. Даже в многоступенчатом процессе фосфорорганическая кислота экстрагируется спиртами не полностью [12].

     Альдегиды и кетоны обладают более слабыми  экстракционными свойствами чем спирты. Как видно из данных, приведенных в табл.1.2., с увеличением относительной молекулярной массы кетона коэффициент распределения Р₂О₅ снижается.

  Таблица 2

  Экстракция  фосфорной кислоты  кетонами

     Запатентован  процесс очистки фосфорной кислоты  алифатическими и циклоалифатическими  кетонами. Для этого с технической  Н₃РО₄ смешивают органический растворитель (диэтилкетон, диизопропилкетон, метилэтилкетон этиламилкетон, метилизопропилкетон, циклогексанон), который затем удаляют нагреванием смеси.

     При экстракции фосфорной кислоты метилизобутилкетоном (МИБК) происходит очистка ее от примесей Fe, Mg, SO₃. Соотношение МИБК : кислота составляет (1 – 5) : 1. Расход экстрагента равен 2,3 кг на 1 т кислоты. Реэкстрагируют Н₃Р0₄ водой.

     Предложен способ очистки экстракционной фосфорной  кислоты с помощью водорастворимого кетона (ацетона). Для расслаивания фаз к смеси фосфорной кислоты с ацетоном добавляют концентрированный водный раствор неорганической соли. Ацетон удаляют путем отгонки [12].

     Для экстракции фосфорной кислоты можно  использовать диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, этилизопропиловый эфир, изопропилбутиловый эфир, диамиловый эфир, диизоамиловый эфир. Для экстракции Н₃РО₄ предложены смеси состава: 75—95% R₁—О—R (R и R₁ — алкилы C₂ – С₅) и 25—5% алифатических спиртов (С₃—С₈); этиловый эфир и н-бутиловый эфир; н-бутиловый эфир и бутиловый эфир этиленгликоля; изопропиловый эфир и этиловый эфир; изопропиловый эфир и циклогексанон; этиловый эфир, диэтиленгликоль и моногексиловый эфир. Фосфорную кислоту смешивают с растворителем при пониженной температуре. Затем смесь, содержащую растворитель и Н₃РО₄, нагревают для их разделения.

     Амиды общего вида R₁—СО—N—(R₂, R₃) и R₁(CONR₂R₃)₂ также могут быть использованы для экстракции фосфорной кислоты. Извлекающая способность амидов в 1,5—2 раза больше, чем спиртов, причем она заметно меняется с температурой, что облегчает извлечение Н₃РО₄ и последующее ее отделение от растворителя. Применяют либо смесь нескольких амидов, либо смесь амидов с другими растворителями, например с бутанолом, пентанолом, ксилолом .

     Изучен  процесс экстрагирования фосфорной  кислоты уксусной кислотой с последующей упаркой органического раствора для получения Н₃РО₄.

     Безводная фосфорная кислота полностью  смешивается с неразбавленным трибутилфосфатом. Ее экстрагируемость из водных растворов в триалкилфосфаты также высока. Хотя фосфорорганнческие соединения дороже спиртов, зато регенерация их происходит полнее и осуществляется проще .

     Разработан  непрерывный процесс очистки  фосфорной кислоты противоточной экстракцией трибутилфосфатом. Для предотвращения образования геля кремневой кислоты в систему добавляют небольшие количества фтор-иона. В некоторых вариантах процесса предлагается проводить экстракцию из растворов, в которые добавлена концентрированная серная кислота.

  Запатентован  способ экстракции фосфорной кислоты  смесью триалкилфосфата (40—95%), триалкилфосфиноксида (5—20%) и инертного разбавителя. Например, при экстракции фосфорной кислоты, содержащей 28,5% P₂O₅, 75%-ным триалкилфосфатом с добавкой 5% триалкилфосфиноксида за пять ступеней экстракции при отношении органической и водной фаз, равном 5:1, Н₃РО₄ извлекается на 89,5% при насыщении экстракта до 95 г/л. Фосфорную кислоту реэкстрагируют аммиаком, получая моноаммонийфосфат с содержанием 60,5% Р₂О₅. Выход фосфорной кислоты увеличивается, если в качестве инертного разбавителя применять тетрахлорэтан или н-бутанол [12].

     Фосфорную кислоту можно очистить от фтор-иона и сульфат-иона, проэкстрагировав примеси алифатическими аминами. Для этого предложено использовать вторичные и третичные амины с радикалами С₇—C₁₅. В качестве разбавителей применяют керосин, бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен и т. д. Для предотвращения образования третьей фазы рекомендуется—добавлять 5 - 10% алифатических спиртов. Концентрация амина в разбавителе составляет 1—80%, в зависимости от количества примесей в фосфорной кислоте. Из третичных аминов используют, например, трикаприламин и тридодециламин. Количество амина составляет 1—3 моля на 1 моль сульфат-иона, присутствующего в кислоте. За четыре противоточных ступени извлекается до 60% фтор-иона и до 99% сульфат-иона. В экстракт наряду с сульфат-ионом и фтор-ионом переходит примерно 12% Р₂О₅ и соответствующее количество воды. Рафинат упаривают для повышения концентрации P₂O₅; экстрагент регенерируют промывкой водой с последующей обработкой 15%-ным NaOH.

    Предложен способ очистки растворов неорганических кислот, в том числе фосфорной, от ионов фтора с помощью алкилсульфоксидов. При однократной экстракции извлекается до 75% фтора. Фтор реэкстрагируют раствором фтористого аммония или аммиака [27].

    Для очистки фосфорной кислоты от примесей щелочноземельных металлов и железа используют не смешивающиеся с водой сульфоновые кислоты (С₁₄ – С₃₀). В качестве экстрагентов можно применять лаурилбензосульфоновую, полидодецилбензосульфоновую, динониннафталинсульфоновую и другие кислоты и их смеси. Наилучшим экстрагентом является динонилнафталинсульфоновая кислота. Разбавителями служат керосин, бензол, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен. Для извлечения ванадия (V) из фосфорной кислоты можно использовать ТОФО, ТБФО при концентрации экстрагента 0,3 – 15%. Вместе с ванадием извлекаются фтор и кремний [27].