Измерение массы наночастиц

Министерство образования и  науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное  образовательное учреждение

высшего профессионального образования

 

 

Кафедра

 

 

 

ИЗМЕРЕНИЕ МАССЫ  НАНОЧАСТИЦ

 

 

Пояснительная записка к курсовой работе по дисциплине

«Экспериментальные методы исследования и метрология»

 

 

 

 

 

  Выполнил:

_____

 

 

 

Проверил:

______

 

 

 

 

Министерство образования и  науки Российской Федерации

 

 

Кафедра физической электроники (ФЭ)

 

 

 

 

 

УТВЕРЖДАЮ

 

 

 

 

ЗАДАНИЕ

По курсовой работе по дисциплине

«Экспериментальные методы исследования и метрология»

 

 

 

студенту      

группа           факультет      

1. Тема проекта:      Измерение массы наночастиц

 

2. Содержание пояснительной записки:

2.1  Методы резонансного микровзвешивания

2.2  Оценка теоретически возможной разрешающей способности резонансного 

метода измерения массы

3. Сравнение различных методов регистрации резонансных частот механических датчиков
4. Анализ результатов экспериментов, выполненных в данной области
5. Сравнительный анализ методов определения массы наночастиц

 

Дата выдачи задания

Руководитель:

_______________

 

3. Срок сдачи законченного проекта

 

Задание приняла к исполнению

______________

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

 

Курсовая работа 26 стр., 10 рис., 5 источника.

ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫЙ РЕЗОНАТОР, МЕТРОЛОГИЯ, ПОГРЕШНОСТЬ, МИКРОВЗВЕШИВАНИЕ

Объектом изучения являются методы микровзвешивания наноразмерных частиц.

Целью настоящей работы является литературный обзор и анализ современных методов  микровзвешивания.

В процессе работы был проведен литературный обзор методик регистрации микроотклонений и определения сверхмалых масс.

В результате работы был сделан вывод  о приемлемости использования пьезокварцевых резонаторов (ПКР) и кантилеверных  резонаторов на производстве и в  исследовательских лабораториях.

Данный текстовый документ подготовлен в среде Microsoft Word 2003.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ABSTRACT

 

Report by discipline “Experimental methodic research and metrology”  26 pages, 10 paints, 5 sources.

PIESOELECTRIC RESONATOR, METROLOGY, INACCURCY, MICROBALANCE.

The object of research is methodic of micro weigh.

The purpose of this work is literature research and analysis modern methodic of micro weigh.

There have been done literature analyses of methodic registration micro deviation and micro weigh.

The result of work is a conclusion of prospect using piezo- quarts and cantilever in research and factory.

This text document was created in package Microsoft Office 2003.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………...7

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР……………………………………………………………8

   1.1 Методы резонансного микровзвешивания…………………………………….………8

   1.2 Оценка теоретически возможной разрешающей способности резонансного метода измерения массы………………………………………………………………………………..10

2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ…………………………………………………………….13

3 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ……...…………………………………………………...14

   3.1 Сравнение различных методов регистрации резонансных частот механических датчиков…………………………………………………………………………………………14

   3.2 Анализ результатов экспериментов, выполненных области резонансного микровзвешивания……………………………………………………………………………...22

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………………………..25

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

 

Одним из наиболее перспективных и востребованных направлений развития современной науки является разработка нанотехнологий - совокупности методов   получения и использования наночастиц.  Наночастицы с каждым днем находят все больше применений в различных областях науки и техники. На данный момент актуальным является вопрос обнаружения этих объектов нанотехнологий и измерения их массы. Существует много методов измерения масс наночастиц, но мы рассмотрим только методы резонансного микровзвешивания.

Актуальность курсовой работы определяется необходимостью измерений сверхмалых масс практически во вcех областях знаний – начиная от биологии и заканчивая нанотехнологиями.

Целью данной работы являлось проведение литературного обзора и анализ современных  методик микровзвешивания.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 МЕТОДЫ РЕЗОНАНСНОГО  МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ

 

1.1 Физическая основа  методов микровзвешивания

 

Метод резонансного микровзвешивания основан на явлении изменения  частоты колебаний механического  устройства с изменением его массы. В атомных весах с чувствительностью на уровне традиционно используются кремниевая микроконсоль (кантилевер) и оптическая система регистрации ее положения. Кантилевер и система регистрации для этого прибора заимствованы у атомно-силового микроскопа (АСМ).

Очевидно, резонансная  частота поперечных колебаний кантилевера  изменяется, если к нему прикрепить микроскопический объект. Измерив резонансную  частоту такого нагруженного кантилевера  и зная частоту его колебаний  в свободном состоянии, можно определить массу добавленного объекта. Такой метод может применяться для создания сенсоров. Для этого на кантилевер прикрепляют микроскопическую частицу сорбента и, измерив ее массу до и после сорбции, определяют количество поглощенного вещества.

Колебания кантилевера возбуждаются вмонтированной в держатель пьезокерамической пластиной, амплитуда колебаний определяется по амплитуде сигнала, поступающего с фотодиода. Резонансная частота прямоугольного кантилевера выражается формулой

,

где E - модуль упругости материала, ρ - плотность, L и t - соответственно длина и толщина кантилевера.

,

где I - геометрический момент инерции сечения балки, ее масса, - ный положительный корень уравнения:

При прикреплении микроскопического  объекта массой M частота кантилевера  уменьшается (обычно измерения проводятся на нижней гармонике), и добавленная  масса вычисляется через жесткость k по формуле:

 

Широко применим метод измерения  масс наночастиц с помощью кварцевых  весов.

Кварцевые микровесы- инструмент измерения массы, принцип работы которого основан на зависимости частоты колебаний кварцевого резонатора (датчика микровесов) от количества вещества, нанесенного на его поверхность. В них изменения эквивалентных параметров резонаторов происходят за счет наращивания массы, т.е. процесса сорбции вещества, либо уменьшения присоединенной массы, т.е. процесса десорбции вещества.

Основу кварцевых микровесов составляет кварцевая пластина, вырезанная из монокристалла кварца под определенным углом. Сверху и снизу этой пластины нанесены золотые электроды. При  подключении к этим электродам переменного  напряжения пластина начинает колебаться за счет явления обратного пьезоэффекта. При определенной частоте переменного напряжения в такой колебательной системе наступает резонанс. При осаждении вещества на поверхности этого устройства происходит изменение резонансной частоты пластины, на основании которого рассчитывается масса осажденного вещества.

Благодаря тому, что кварцевые микровесы  могут работать не только в вакууме  и на воздухе, но и в жидкости, они получили широкое распространение  в биохимии. Например, иммобилизовав  на поверхности весов, распознающие биомолекулы, специфически захватывающие из раствора определяемое вещество, получают один из вариантов биосенсора. Наибольшее распространение получили иммунобиосенсоры, распознающие антитела, и ДНК- биосенсоры, распознающие короткие фрагменты ДНК или РНК.

Основные достоинства кварцевых микровесов следующие:

1) высокая чувствительность, достигающая 2,5 МГц/мг. Разрешающая способность масс- чувствительных резонаторов достигает 10^-9 г, что на три порядка выше, чем у лучших микровесов других типов. Погрешность лучших микровесов составляет 1 -2%;

2) универсальность. К измерению  методом микровзвешивания сводятся  измерения множества параметров: толщины пленок, влажности, состава  газовых смесей, давления, температуры,  концентрации микропримесей,  коррозионной стойкости, окислительной стабильности, растворимости, упругости паров, различных физико-химических параметров веществ и тд.;

3) работоспособность в широком  диапазоне температур (от абсолютного  нуля до 500-550 °С) ;

4) независимость результатов измерений от значения силы тяжести и положения в пространстве (изменения резонансной частоты преобразователя достигаются за счет вариаций инерционных сил на поверхности колеблющегося пьезоэлемента). Эта особенность позволяет использовать кварцевые микровесы в условиях невесомости, допускает их работу в произвольном положении относительно гравитационного поля;

5) малые габаритные размеры,  высокая устойчивость к ударам, вибрациям, большая химическая  и радиационная стойкость, возможность  применения для измерений в вакууме (кварцевые резонаторы практически не загрязняют окружающую атмосферу) ;

6) невысокая стоимость и доступность  .

Характерными недостатками кварцевых микровесов являются:

1) невысокий ресурс работы при  использовании в качестве измерителей  толщины покрытий. В общем случае суммарная толщина покрытия не должна превышать нескольких микрон. При больших толщинах качество резонатора и точность измерения из-за потерь в пленке существенно снижаются. В принципе можно идти на снятие нанесенных слоев, например, их стравливанием, однако подобная процедура допускается не более 8-10 раз. При большом числе циклов резонатор нередко выходит из строя;

2) воздействие температуры.  Для обеспечения порога чувствительности микровесов на уровне кг. требуется весьма жесткий контроль температуры и уровня возбуждения резонатора.

 

1.2 Оценка теоретически  возможной разрешающей способности  резонансного метода измерения  массы [2]

 

Оценим фундаментальный предел чувствительности резонансных устройств.

При прикреплении микроскопического объекта массой M частота кантилевера уменьшается (обычно измерения проводятся на нижней гармонике), и добавленная масса вычисляется через жесткость по формуле:

Минимальное приращение , которое может быть зарегистрировано через R, , добротность Q, полосу частот измерительной системы и динамический диапазон DR. Динамический диапазон равен выраженному в децибелах отношению  эффективной энергии резонатора к характерной энергии теплового движения :

отклик системы и определяется как  (знак « - » указывает на то, что при присоединении массы резонансная частота уменьшается )

где резонансная частота , жесткость, эффективная масса.

Приведенная масса связана с термомеханическими колебаниями, которые вызывают соответствующий шум в измерительной цепи. Другие факторы, определяющие порог чувствительности резонансного сенсора – это колебание температуры, шум, связанный с процессами адсорбции и десорбции молекул на поверхности резонатора, и его движение как броуновской частицы.

Диапазон механических шумовых  колебаний шума кантилевера выражается

следующей формулой:

,

где среднее значение отклонение катиливера, температура, жесткость , константа Больцмана.

Таким образом, для уменьшения требуется увеличение динамического диапазона (минимизация внутренних шумов системы), расширение рабочей полосы частот и увеличение чувствительности . С учётом , это означает увеличение частоты резонатора и уменьшение его массы, то есть миниатюризация.

Наиболее существенный вклад вносит методическая погрешность и погрешность  от воздействия температуры. Воздействие  температуры приводит к дрейфу частоты  резонатора. Кантилеверы обладает в зависимости от используемого резонатора чувствительностью в диапазоне от 1до 10^-21 г. Погрешность лучших микровесов составляет 1-2 %.

К несомненным достоинствам методов  измерения масс атомов (ионов) с помощью  резонансных приборов следует отнести  их высокие разрешающие способности  и то, что измеряемыми величинами являются частоты модулирующих напряжений или возбуждающих импульсов. Погрешности измерения частот современными методами ничтожно малы и практически не дают вклада в общую погрешность измерения масс.

Таким образом, разрешающая способность  резонансного метода целиком определяется добротностью резонатора, нагруженного измеряемым материалом.

Для кварцевого пьезорезонатора разрешающая способность по массе составляет . Точность измерения составляет

Ошибка метода измерения массы микрообъектов с помощью кантилевера, обусловленная дисперсией локализации частиц на поверхности кантилевера, не превышала 5%. Достигнутая разрешающая способность измерения массы одиночных объектов составила 1 пг (что сравнимо с массой одной бактериальной клетки E-coli) и на порядок превзошла чувствительность традиционного метода кварцевого микровзвешивания.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

 

Цель работы является рассмотрение известных методик микровзвешивания, анализ их эффективности и области применения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: изучить методы регистрации резонансных частот механических датчиков, и сделать вывод, какой метод наиболее оптимален из соображений простота применения, имеет меньше всего ограничений в работе и наиболее точен результат микровзвешивания.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

3.1 Сравнение различных  методов регистрации резонансных  частот механических датчиков

 

Существуют шесть  методов регистрации резонансных частот, рассмотрим последовательно каждый из них.

 

Пьезоэлектрический метод.

В этом методе определение резонансных  частот изделия и их элементов  производят по сигналу с малого пьезодатчика, прикрепляемого к испытываемому образцу гермозамазкой, заключающегося в том, что при сжатии или растяжении некоторых кристаллов на их гранях появляется электрический заряд, величина которого пропорциональна действующей силе [2].

Пьезоэффект обратим, т.е. приложенное  электрическое напряжение вызывает деформацию пьезоэлектрического образца - сжатие или растяжение его соответственно знаку приложенного напряжения. Это явление, называемое обратным пьезоэффектом. Этот метод обеспечивает достаточную точность в случае, если размеры и масса испытуемого изделия не менее чем в 10 раз превышают размеры и массу малого пьезодатчика. Малые пьезодатчики представляют собой пьезоэлементы из керамики ЦТС-19 в форме диска с посеребренными поверхностями диаметром до 10 мм, толщиной от 0,3 до 1 мм и массой от 2 до 500 мг. К посеребренным поверхностям дисков легкоплавким припоем припаивают выводы из привода ПЛШО с диаметром 0,13 мм и длиной не более 20 мм. Выводы изогнуты в виде петли, а их свободные концы припаяны к экранированному проводу, закрепленному на крышке вибростенда. При этом во избежание больших наводок вывод от поверхности соприкосновения малого пьезодатчика с металлической поверхностью образца должен быть соединен с экраном. Частоты собственных колебаний таких пьезодатчиков более 100 кГц; чувствительность равна 0,05-1 мв/g и определяется при калибровке методом вторичного эталона. Принципиальная схема пьезоэлектрического метода определения резонансных частот представлена на рис.3.1.

 

1 - стол вибростенда; 2 - приспособление для крепления  образца; 3 - образец; 4 – малый пьезодатчик; 5 - пьезодатчик контрольный; 6, 7 - катодные повторители;9-ламповые вольтметры (ВЗ-3); 10 - осциллограф

Рисунок 3.1 - Принципиальная электрическая схема определения резонансных частот пьезоэлектрическим методом

 

Для согласования высокоомного выхода пьезодатчика с низкоомным входным  сопротивлением лампового вольтметра необходимо применять предварительные  усилители или катодные повторители, имеющие входное сопротивление . При плавном изменении частоты колебаний стенда и при поддержании постоянства ускорения крепежной платы на резонансной частоте образца будет наблюдаться увеличение напряжения на малом пьезодатчике и поворот на 90° эллипса на экране осциллографа.

 

Регистрация колебаний  с помощью адаптивного голографического интерферометра на основе динамической голограммы [1].

Собственные колебания кантилевера  возбуждались лазерным импульсом наносекундной  длительности на длине волны 532 нм (рис.3.3).

Микрообъекты, массы которых подлежали  измерению, помещались на кантилевер методом напыления. Под воздействием лазерных импульсов часть микрообъектов отделялась от кантилевера (рис.3.2), что вызывало увеличение частоты собственных колебаний.

Частота собственных колебаний кантилевера в начале практически не меняется, затем в течение 2 импульсов увеличивается на 1380 Гц, что соответствует уменьшению массы кантилевера на 233±24×10^-12г.

Рисунок 3.2 - Снимки кантилевера: до воздействия лазерных импульсов (а), после воздействия 30 лазерных импульсов (б). Стрелками указаны микрообъекты

 

Рисунок 3.3 – Принципиальная схема  оптического контроля за положением кантилевера.

 

Несмотря на свою распространенность, оптический метод имеет ограничения, так как для этого метода необходима прозрачность среды и размеры кантилевера должны быть не меньше, чем длина волны лазерного источника. Кроме того, частотная полоса пропускания фотодетектора в большинстве случаев не превышает 1 МГц, что затрудняет его использование совместно с высокочастотными резонансными кантилеверами.

 

Кантилеверы со встроенными  слоями пьезоэлектрических элементов (рис. 3.4).

Это более современный метод  контроля деформации. Контролер находится внутри самих кантилеверов. Подобные датчики способны передавать информацию о степени собственной деформации в виде электрического сигнала. Пьезокантилевер представляет собой балку из нитрида кремния с нанесенным слоем ZnO или пьезокерамики, с наружи которого напыляются электроды для снятия разности потенциалов, возникающей при пьезоэффекте в результате деформаций кантилевера [2].

 

Рисунок 3.4 – Микрофотография пьезокантилевера.

 

Прототипом пьезокантилевера являются кварцевые резонаторы, имеющие аналогичные пьезоэлектрические свойства. Преимуществом пьезокантилеверов является компактность системы считывания. К их недостаткам можно отнести вынесенные электрические контакты, не позволяющие работать в проводящих средах. И для достижения необходимого электрического отклика, толщина пьезослоя должна быть соразмерна толщине балки, что существенно ухудшает механические характеристики кантилеверов.

 

На настоящий момент перспективными являются пьезорезистивные кантилеверы, вызванные внешними напряжениями [2].

При изгибе такого кантилевера происходит изменение его проводимости. Как правило, пьезорезистивный слой состоит из кремния, легированного ионами бора,  который находится в определенной области балки кантилевера, чаще ближе к ее основанию. Микрофотография пары пьезорезистивных кантиливеров на рис. 3.5. Чувствительность к изгибу консоли в данной системе записывается в виде:

,

где является фактором пьезорезистивного кремниевого сопротивления (К = 120) ,

длина кантилевера, толщина кантилевера, λ – длина резистора.

Преимуществом пьезорезистивной системы  контроля положения кантилевера является ее компактность. Недостатком этой системы является её высокая чувствительность к температуре, вызывающая шумы при нагреве кантиливера от протекающего в нём тока. Отсюда вытекает ещё один способ применения таких кантиливеров – микротермогравиетрический анализ веществ, позволяющий строить термограммы с точностью до 1 нг потери массы.

 

Рисунок 3.5 – Микрофотография пары пьезорезистивных кантилеверов 2 и 3. включенных в мост Уинстона 1, и опорные сопротивления моста 4.

 

Система плоский конденсатор (рис.3.6).

Проводящий кантилевер помещается рядом с проводником так, чтобы между ними образовался микроскопический зазор. Данная система представляет собой плоский конденсатор, емкость которого зависит от малейших смещений кантилевера и обратно пропорционально величине зазора [2].

 

Рисунок 3.6 – Фотография микроемкостной системы считывания отклонений кантилевера,

 

Емкостные системы контроля практически  не налагают ограничений на величину

собственной частоты кантилевера. Недостатком системы является невозможность работы в проводящих средах, кроме того, малейшие изменения величины диэлектрической проницаемости среды влияют на величину считанного сигнала.

 

Метод электронного туннелирования [2].

Является высокочувствительным способом детектирования субнанометровых перемещений. Система контроля туннельного тока по аналогии с емкостной состоит из проводника и кантилевера (рис. 3.7), только в данном случае размер зазора между ними сохраняется достаточно малым в соответствии с формулой плотности туннельного тока, справедливой для приближения плоских металлических электродов и вакуумного туннелирования:

,

где заряд электрона, постоянная Планка, расстояние зонд- образец, разность потенциалов на туннельном контакте, константа затухания волновых функций электронов в контакте, масса электрона, эффективная высота потенциального барьера

 

Рисунок 3.7 – Микрофотография кантилевера  туннельной системой контроля его отклонений помещенного между двумя электродами (источником и стоком).

 

Так как туннельный ток экспоненциально  нарастает с уменьшением зазора между

кантилевером и проводником, то такая система контроля механических деформаций  позволяет измерять смещения кантилевера до значений . При деформациях кантилевера больших 1 нм туннельный эффект пропадает и система контроля перестает

работать. Поэтому метод туннельного контроля имеет ограничения, общие для всех

электромеханических методов, требующих протекания заряда через элемент механического преобразователя.

Помимо полезного сигнала на датчик поступают умы, генерируемые физически нестабильной средой, в которую он помещен. Только в высокостабильных системах можно для измерений использовать один микромеханический датчик. В системе с нестабильной средой используют совмещенную пару консолей, находящихся рядом с друг другом. Одну из них используют в качестве контрольной, на которой отражаются изменения физических условий в процессе цикла измерений, а другая измеряет полезный сигнал на фоне шума. Одновременно проводится вычитание разности сигналов, поступающих с контрольного и сенсорного кантилеверов. Таким образом, выделяется полезный сигнал.

Из всех вышеприведенных методик  регистрации отклонений кантилевера наиболее точным является метод, основанный на регистрации туннельного тока – он позволяет регистрировать отклонения до . Нашли широчайшее применения, по простоте применения и ценовой доступности системы измерения массы, основанные на использовании кварцевых весов. А система – плоский конденсатор – имеет меньше всего ограничений в работе, недостатком системы является только невозможность работы в проводящих средах.

Для расширения функциональности и  производительности микрокантиливерных систем используются одномерные и двумерные массивы кантилеверов [2]. Химические сенсоры на основе нескольких кантилеверов обладают свойствами человеческого носа. В котором имеется несколько рецепторов. Такие кантилеверы модифицированы различными низкомолекулярными веществами или биополимерными плёнками, вырабатывающими собственный отклик на изменение физико-химических свойств среды. На рисунке 3.8 представлен массив из восьми кантилеверов.

Рисунок 3.8 – Массив из восьми кремниевых кантилеверов, используемых для сенсорных приложений.

На рис.3.9 представлено, как каждый кантилевер отклоняется в соответствии с величиной изменения поверхностной энергии образующего слоя [5]. Отклонения можно фиксировать помощью оптической системы.

Рисунок 3.9 - Массив кантилеверов, имеющих индивидуальные рецепторные слои.