Содержание

       Введение.

       В кабельном производстве для изоляции жилы используется преимущественно сшитые материалы. Они обладают лучшими термомеханическими свойствами, в сравнении с несшитыми (например, сшитый полиэтилен сохраняет способность сопротивляться механическому продавливанию при температуре превышающей температуру плавления несшитого). Появление этих качеств у сшитых полимеров связано с возникновением поперечных связей между макромолекулами. Для выстраивания поперечных связей используют несколько технических приемов. В работе исследовался полиэтилен с силановой сшивкой (метод В).

       Сохраняя  все преимущества полиэтилена, силаново сшитый полиэтилен обладает рядом достоинств:

• уменьшение деформации под нагрузкой дает улучшенные характеристики на разрыв/излом при   механическом напряжении в пленках и кабелях;
• увеличение химической стойкости (в т. ч. к воздействию растворителей);
• увеличенное абразивное сопротивление в кабельных оболочках и трубах;
• эффект памяти для усадочных трубных обвязок, пленок и упаковочных пленок;
• улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененного материала;
• повышенная стойкость к старению;
• повышенный модуль упругости;
• повышенная ударопрочность при низких температурах;
• пониженное каплеобразование (при горении).

       Известно  три основных промышленных способов сшивки полиэтилена, в зависимости от которых сшитый полиэтилен индексируется соответствующей литерой. Это пероксидный, силановый и радиационный  процессы сшивания. В европейских стандартах приняты обозначения соответственно: PEX-A, PEX-B, PEX-C.

       Кабельная изоляция из поперечно сшитого полиэтилена, обладает улучшенными свойствами:

• Длительно допустимая температура нагрева токопроводящих жил - +90°C, что на 20°C выше, чем у кабелей с термопластичной изоляцией.
• Температура нагрева токопроводящих жил в аварийном режиме повышается с +80 до +130°C.
• Максимально допустимая температура при точках короткого замыкания повышается с +130 до +250°C.
• За счет улучшения механических свойств возможно снижение толщины изоляции.

       Силанольная сшивка полиэтилена превосходит  пероксидную и радиационную по энергии связи (780 Дж/моль против 630 Дж/моль). Процесс силанольной сшивки полиэтилена легче управляется, более экологически чист и менее затратен.

       В курсовой работе исследовался сшитый полиэтилен методами люминесцентного анализа при температуре жидкого азота.

       1. Литературный обзор.¹

       1.1. Структура молекул  полиэтилена.

      Полиэтилен  получают полимеризацией газа этилена  в присутствии катализатора. Открытый в 30-е годы XX века этот материал одним из первых полимеров начал покорять мир.

       Рис 1.1. Структура этилена и полиэтилена.

      Полиэтилен является термопластичным материалом, то есть при нагревании он размягчается, а при охлаждении вновь твердеет. Полиэтилен состоит из множества макромолекул-цепочек, которые могут перемещаться друг относительно друга. Управляя процессом полимеризации этилена можно получать полиэтилен с относительно длинными или короткими макромолекулами. Если допустить, что все линейные молекулы полиэтилена выстроить в одном направлении по вектору приложения нагрузки, то прочность такого материала должна быть в 20 раз больше прочности легированной стали.

      В полиэтилене имеются зоны, где  молекулы молекулярные цепочки относительно ровные и расположены симметрично друг другу. Эти зоны отличаются большей плотностью и называются «кристаллитами», то есть «кристаллоподобными». В остальном пространстве вещества макромолекулы беспорядочно переплетены, образуя рыхлую аморфную структуру. Эти зоны обладают меньшей плотностью. С повышением температуры кристаллиты распадаются, переходя в аморфное состояние. При достижении температуры 200°С полиэтилен переходит в текуче-пластичное состояние, при котором он может подвергаться формовке.

      Обычно, в состав основного полимера входят присоединенные к основным молекулам цепочки сопутствующего мономера (кополимера). Для полиэтилена, это, как правило, бутен (бутилен).

      В зависимости от технологии получения  полиэтилен подразделяется на полиэтилен: - низкой плотности (высокого давления) (1_ОРЕ,ПВД), средней и высокой плотности. Модельное представление указанных полиэтиленов показана на рисунке 1.2.

      -высокой  плотности (низкого давления) (НОРЕ.ПНД).

       С повышением плотности и молекулярного веса полиэтилена возрастает его стойкость к химическим воздействиям.

       1.2. Пероксидный метод сшивки (Метод А).

       Пероксидная сшивка полиэтилена (метод «А», ещё  одно название метод Энджела) – химический способ «сшивки» модификации полиэтилена с использованием органических пероксидов или гидропероксидов.

       Из  химии: органические пероксиды –  производные перекиси водорода (НООН). В них  или один (гидропероксид, ROOH), или два (пероксид, ROOR) атома водорода замещены органическими радикалами. По ГОСТ 19433-88 пероксиды являются особо опасными веществами. Из-за того, что получение пероксидов является сложным и дорогостоящим процессом,  масса добавляемого в расплав пероксида только около 1-2 кг на 1 т полиэтилена.

       При сшивке по методу Энджела полиэтилен расплавляют вместе с антиокислителями и пероксидами перед экструдированием. При увеличении температуры пероксиды разлагаются с образованием радикалов (молекулы со свободной связью). Радиакалы пероксидов «забирают» у звеньев полиэтилена по одному атому водорода. Из-за этого у атома углерода появляется свободная связь. Атомы углерода из соседних макромолекул объединяются между собой. Количество межмолекулярных связей составляет 2-3 на 1000 атомов углерода. После этого идёт  образование трехмёрной сетки. Она  не даёт возможности образования кристаллитов при охлаждении полимера. При экструзии нужно строго следить за соблюдением температуры (особенно в процессе предварительной сшивки и в ходе дальнейшего нагревания трубы до прекращения образования связей). В ходе охлаждения полученного продукта может происходить снижение плотности полиэтилена.

       Разложение  пероксидов происходит после экструзии  с помощью протяженных линий непрерывной вулканизации, соляной бани или азотной системы. Пероксидно-сшитые изделия требуют продолжительного замедленного цикла термообработки (часто при повышенном давлении) для завершения процесса вулканизации. Пероксидная технология применяется для производства низко- и средневольтных кабелей, а также для производства труб.

      Метод А - самый дорогой. Он гарантирует полный объемный охват массы материала воздействием пероксидов, так как они добавляются в исходный расплав. Однако, этот метод требует , чтобы степень сшивки РЕХ не была ниже 75%, что делает трубы из этого материала более жесткими по сравнению с изделиями, полученными способами В и С.

      Технологический процесс изготовления сшитой изоляции из композиций ПЭ, содержащих пероксиды, осуществляют на ЛКНВ, совмещающих процесс наложения изоляции и процесс сшивания (вулканизации). По этой причине такой полиэтилен иногда называют вулканизующимся, а процесс сшивания – вулканизацией. На стадии изготовления композиции (а иногда в процессе  

      Рис.1.2.1. Зависимость периода полураспада т пероксида дикумила от температуры Т. 

экструдирования изоляции) в ПЭ вводят пероксид дикумила, период полураспада которого в зависимости от температуры показан на рис. 1.2.1; за время, равное трем периодам полураспада, происходит разложение 87,5% введенного количества пероксида дикумила, т. е. при +200° С это составляет примерно 35 с. При сшивании идут следующие реакции: во-первых, под воздействием теплоты происходит распад пероксида с образованием двух радикалов:

        :

      Здесь R есть

      Затем идет отщепление атома водорода от молекулы ПЭ с образованием макрорадикала и кумилалкоголя:

      RO»+--СН₂– СН₂– СН₂---► – СН₂– СН– СН₂+ ROH.

      Рекомбинация  двух макрорадикалов приводит к образованию  поперечной связи:

      2- CH₂– СН – СН₂–

      Кроме этих полезных реакций следует рассмотреть и побочные реакции. Образовавшийся на второй стадии кумилалкоголь ROH при определенных условиях может выделять воду и образовывать а-метилстирол:

      а образующийся на первой стадии радикал RO может превращаться в ацетофенон с выделением метилового радикала:

      Метиловый радикал, отщепляя водород в основной цепи, образует реакционноспособный макрорадикал и метан как побочный продукт. Таким образом, наличие в изоляции а-метилстирола будет ухудшать диэлектрические параметры tgδ, а вода и метан будут способствовать образованию в ней микропустот. Следует также отметить, что на процесс сшивания заметное влияние оказывает структура основной цепи, так как способность атома водорода отщепляться от главной цепи зависит от его положения в ней, а наличие полярных групп в основной цепи ведет к захвату радикалов и уменьшает способность полимера к сшиванию.

       1.3. Силановый метод сшивки (Метод В).

       Силановая сшивка полиэтилена – это химический способ сшивки полиэтилена при помощи органосиланидов.

       Органосиланиды  похожи на кремневодороды (гидриды  кремния типа SiН4), только них атомы  водорода заменены органическими радикальными группами по схеме ОСН3.

       Органосиланиды  очень ядовиты, обладают неприятным запахом.

       Силановая сшивка полиолефиновой изоляции нашла широкое широко применение в кабельной промышленности из-за дешевизны. При выпуске проводов и кабелей можно использовать и обычные кремневодороды, потому что никаких особых гигиенических требований к этой продукции не предъявляется. Отличием силановой сшивки является то, что сшивка полиэтилена происходит по схеме Si-C без вовлечения органических радикалов. Из-за того, что энергия связи Si-C выше энергии связи С-С (770>620 Дж/моль), прочность сшивки проводной изоляции по методу В намного превышает прочность сшивки при других методах.

       Главной причиной использования органических силанидов при изготовлении трубопроводов является то, что они при сшивке или превращаются в химически нейтральный органический спирт, или полностью переходят в связанное состояние. Полиэтилен, который сшит силановой сшивкой, не содержит следов силанидов и потому его можно применять для контакта с пищевыми продуктами. Основным материалом при производстве РЕХ труб по методу В является винилтриметаксилан (упрощенная формула С2Н4Si(OR)3).

       Применение  силанов позволяет получить более  гибкий и экономичный процесс сшивания. Технология влажной вулканизации Silquest® применяется в промышленности свыше 30 лет. Силано-сшитые полиолефины связаны  Si-O-Si мостиками, (см. Рис. 1.3.1) в отличие от C--C связей, образующихся в результате пероксидного или радиационного метода.

        Рис.1.3.1. Структура полиэтилена, сшитого по силановой технологии.

       A: сшитый винилсилан (например, Sioplas®, Monosil®),

       B: винилсилан сополимеризации  (например,, Silink®, Visico®)

       Sioplas, зарегистрированная торговая марка  Dow Corning Corp.

       Monosil, зарегистрированная торговая марка  Maillefer SA

       Visico, зарегистрированная торговая марка  Borealis A.S 
Силановая технология состоит из двух этапов:

         Этап 1) внедрение силана в полимер,  либо привитием винилсилана на  полимерную цепочку (см. Рис. 1.3.2), либо сополимеризацией винилсилана с этиленом в реакторе полимеризации.

       Рис.1.3.2. Прививка винилсиланов на полиэтилен. 

       Этап 2) сшивка в присутствии воды (см. Рис. 1.3.3), обычно ускоряемая оловянным или другими подходящими катализаторами.

       Силановое сшивание (СС) расширяет рамки производственного  процесса, поскольку отпадает необходимость поддерживать температуру ниже температуры разложения перекиси. При использовании силана экструдат может быть быстро охлажден и подготовлен для чистовой обработки. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.

        Рис.1.3.3. Сшивка силано-привитого полиэтилена в присутствии влаги. 

       Силановая технология сшивания обладает следующми  преимуществами, по сравнению с пероксидным и радиационным методами:

• снижение капитальных вложений
• снижение эксплуатационных затрат (стоимости энергии и труда)
• повышение производительности
• широкий спектр рецептур и применений
• возможность производства изделий различной толщины
• возможность производства изделий сложных форм
• повышение процента наполнения пластиков
• возможность применения со всеми типами полиэтиленов и сополимеров.

       Данная  технология применяется для производства кабелей низкого/среднего напряжения (до 35 КВ), полимерных труб для подогрева полов и питьевой воды. Не так давно силановое сшивание стали использовать при производстве листовых, пленочных и вспененных материалов.

       Готовые химические комплексы были разработаны  для оптимизации различных процессов  и типов конечных продуктов. В  настоящее время существует несколько промышленных, хорошо отработанных методов нанесения силанов на сшиваемые полиолефины:

• Двухстадийный процесс, оригинально разработанный как Sioplas® в 1972 году Midland Silicones (Dow Corning)
• Одностадийный процесс Monosil® (1978, Maillefer SA и BICC Ltd.)
• Технология сополимеризации (1986, Mitsubishi)
• XL-PEarl® (1992, Union Carbide, в настоящее время GE Advanced Materials.

       Описания  этих методов приведены ниже.

       2-х  стадийный процесс  Sioplas® .

       При использовании этого метода силановая  смесь (содержащая какой-либо пероксид, но без катализатора конденсации) расплавляется вместе с полиэтиленом. Как правило, для этого используется оборудование смешения, например, двухвинтовые экструдеры, Ko-Kneader (Buss) и специальные одновинтовые экструдеры. Для разложения пероксида температура должна быть достаточно высокой (при помощи пероксида образуется место для привития силана к полиэтиленовой цепочке), а время достаточно продолжительным для завершения процесса привитой сополимеризации. При этом добавляются или привносятся с тем или другим ингредиентом некоторые совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и армирующие агенты). Этот материал обычно гранулируется, высушивается и хранится в сухом прохладном месте сроком до шести месяцев в мешках с внутренней прокладкой из алюминиевой фольги. Также готовится маточная смесь катализатора, она состоит из полиэтилена и катализатора конденсации, который обычно представляет собой производное олова. В большинстве случаев, первая стадия разделена по времени и месту со второй.

       На  второй стадии маточная смесь привитого полимера и катализатора соединяются непосредственно перед подачей в экструдер. После соединения срок хранения полученной смеси очень краток, особенно если она подвергается воздействию влаги.

       Примечание: указанные материалы не следует перевозить и хранить вместе без надлежащей упаковки и физического разделения.

       Полученное  изделие обычно охлаждается в  ванне, подвергаясь необходимому для полимеризации воздействию влаги. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.

       Оборудование, необходимое для производства полиэтилена, сшитого силаном, предлагается такими компаниями, как Werner & Pfleider (Германия) и BUSS (Швейцария).

       Метод Sioplas® применяется, прежде всего, для  оценки возможности применения силанового сшивания для нового продукта. Он предоставляет  производителям привитых полимеров  максимальную гибкость в производстве подходящих материалов малыми партиями. Имеется возможность проведения испытаний различных материалов при незначительных или нулевых капиталовложениях. Большинство новых продуктов для производства пленок, кабелей и труб было получено именноэтим методом.

       Одностадийный процесс Monosil® .

       При использовании этого метода полиэтилен, жидкий компонент Silcat® (включающий пероксид и оловянный катализатор) и другие совместимые добавки или наполнители добавляются в течение одного непрерывного экструзионного этапа.

          В этом процессе происходит  смешивание сырья, достигается прививка сополимера и непрерывно формуется изделие, такое, например, как провода и кабели или трубы. Схема такого процесса предлагается на рисунке 6. Как и при использовании двухэтапного процесса, изготовленное изделие подвергается воздействию влаги.

          Технически более сложная система  экструзии включает в себя  удлиненный шнек (L/D=30 или более)  и систему впрыска жидкого  силанового компонента. Первоначально  все оборудование для процесса  данного типа носило название  Моносил (Monosil), оно производилось только компанией Maillefer, сейчас оно носит название Nokia-Maillefer.

       Сополимеризация.

       Ряд компаний, возглавляемых Mitsubishi (Япония), Union Carbide (США) и Borealis (Швеция) предлагают продукты сополимеризации этилена  и винилсилана, синтезируемые под высоким давлением. Получаемые продукты вулканизируются в присутствии катализатора и воды, как и компаунды Sioplas®. Таким образом, для использования

       данных  марок требуется наличие каталитической (и, возможно, содержащей стабилизаторы) маточной смеси. Продукты сополимеризации более устойчивы при хранении и вулканизируются более равномерно, но этот процесс может быть продолжительнее. Существует ограниченный спектр продуктов сополимеризации, определяемый технологией производства полимеров - доступны только материалы, получаемые методом высокого давления.

       Низкие  капиталовложения в экструзионное  оборудование выгодно для конечного  производителя, при этом расходы  на сырье, как правило, находятся между стоимостью сырья для одностадийного и двухстадийного процессов.

       XL-PEarl®  Маточные смеси:  Сухая силановая  система.

       XL-PEarl сухие силановые смеси представляют  собой пористые полимерные носители, пропитанные силаном и обеспечивают возможность одностадийного процесса сшивания.

       Производители труб, пленок и листов могут смешивать XL-PEarl с полимерными гранулами, используя подходящие гравиметрические дозаторы. Желательно использовать отдельные системы дозирования для цветной маточной смеси и базового полимера. Готовые изделия затем могут быть получены в процессе экструзии, литья или прессования и пройти стадию влажной полимеризации.

       Особенности и преимущества метода:

• Позволяет загружать силановый компонент в экструдер в твердой форме;
• Технология основана на применении оптимальных полимерных носителей в форме порошка или гранул;
• XL-Pearl® может добавляться в виде готовой маточной смеси или смешиваться на производстве;
• Существующие стандартные экструдеры могут применяться для производства XLPE (подходят экструдеры 24 L/D);
• Простая и быстрая пуско-наладка;
• Уменьшение отходов;
• Гибкость в использовании (твердые компоненты проще и безопаснее хранить);
• Пониженное потребление силана;
• Сшитые и термопластичные полимеры могут производиться на одной линии;
• Возможна экструзия XLPE изделий большего диаметра и толщины благодаря лучшей дисперсии;
• XL-Pearl® Позволяет использовать базовые полимеры местного производства;
• XL-Pearl® Маточная смесь может быть приспособлена для различных конечных продуктов при изменении скорости полимеризации.

       Имеется полный спектр XL-Pearl® силанов, предназначенных для приготовления сухих маточных смесей XL-Pearl®.

        GE Silicones выбрал ряд компаний, которым  предоставлены лицензии на производство  сухих силановых смесей XL-Pearl®  . Обладатели лицензий производят  гранулированные полимеры с нанесенным силаном для конечных пользователей, использовавших силановые смеси Silcat® и Silox®. Лицензия предоставляется на право производства и маркетинга маточных смесей, получаемых только с использованием силанов XL-Pearl®.

       XL-Pearl® сухие маточные смеси предлагаются на EVA, LDPE, HDPE или PP пористых полимерных носителях в зависимости от области применения и марки базовой силановой смеси.

       2. Люминесцентные методы  исследования электронных  и дырочных ловушек  в твердом теле.

      Если говорить о характеристиках уровней прилипания, то, безусловно, в первую очередь надо сказать о глубине залегания ( энергетическое расстояние от дна зоны проводимости до уровня ловушки для электронов). Существует ряд методов исследования ловушечных центров, которые можно условно разделить на оптические и электрические. К оптическим методам можно отнести люминесцентные методы:термического высвечивания, термического обесцвечивания, оптической вспышки и оптического поглощения. К электрическим методам можно отнести исследование фотоэлектрических свойств, температурной зависимости электропроводимости и постоянной Холла, методы электропоглощения и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Рассмотрим некоторые из них.[4]

       2.1. Метод кривых термовысвечивания люминофоров.

      Метод кривых термического высвечивания является одним из самых эффективных методов  исследования уровней прилипания. Преимущества этого метода состоит в его  большой точности, чувствительности, наглядности полученных результатов и относительной простоте эксперимента. Этот метод был предложен Ф. Урбахом. Количественные расчеты были произведены К. А. Рэндаллом, Уилкинсом, В. В. Антоновым- Романовским, Ч. Б. Лущиком.[8]

        Метод кривых термовысвечивания  заключается в следующем. Люминофор возбуждается при низкой температуре, чаще при температуре жидкого азота 77К (-196 ⁰С). Электроны переходят в зону проводимости и частично захватываются уровнями прилипания. Возбуждение прекращают и выдерживают люминофор при низкой температуре до полного затухания люминесценции. При низкой температуре электроны не освобождаются с исследуемых ловушек. Затем образец нагревают с постоянной скоростью.

      В работе были исследованы образцы  сшитого полиэтилена. Известно, что  зонная схема симметрична относительно электронов и дырок. Поэтому результаты можно истолковывать двумя способами, если знак свободного носителя не определён. Обычно в термовысвечивании  рассматривают только электронные переходы. Все выводы и результаты для электронных процессов будут симметричны и для дырочных процессов.