Материалы наноэлектроники

Введение

Термин «наноэлектроника» относительно новый и пришел на смену более привычному для старшего поколения термину «микроэлектроника», под которым понимали передовые для 60-х годов технологии полупроводниковой электроники с размером элементов порядка одного микрона.

Наноэлектроника (англ. nanoelectronics) — область науки и техники, связанная с разработкой архитектур и технологий производства функциональных устройств электроники с топологическими размерами элементов, не превышающими 100 нм, а также с изучением физических основ функционирования таких устройств.

В современном научном  сообществе термины «наноэлектроника» и «наноэлектронные технологии» используются в двояком смысле. С одной стороны, под наноэлектроникой понимают продукт эволюционного развития микроэлектронной транзисторной технологии на основе кремния в сторону дальнейшей миниатюризации и увеличения степени интеграции, что необязательно подразумевает приборную реализацию квантово-размерных эффектов. С другой стороны, под этим термином понимают совокупность электронных приборов, устройств и технологий их производства, основанных, прежде всего, на новых эффектах (размерное квантование, кулоновская блокада, использование примесных атомов в качестве кубитов для квантовых компьютеров и т. д.). При масштабе порядка десятков нанометров характерные размеры элементов становятся соразмерными некоторым фундаментальным физическим характеристикам (например, длине экранирования, длине пробега электрона, длине волны де Бройля), что предполагает появление новых физических эффектов и наличие некоторых фундаментальных физических ограничений на возможности таких приборов. В этом проявляется особенность наноэлектроники по сравнению с микроэлектроникой, опирающейся на макроскопические законы классической физики.

Технологические средства и  методы, наиболее пригодные для создания объектов наноэлектроники, включают в себя как традиционно используемые методы, например, молекулярно-лучевую эпитаксию и прецизионное осаждение из газовой фазы, так и другие методы, продемонстрировавшие высокую эффективность именно при решении задач наноэлектроники, в частности, ионный синтез. Технологии наноэлектроники не только включают средства и методы, ранее не известные для микроэлектроники, например, использование нанотрубок и фуллеренов, но и используют новые методические подходы и разработки, служащие для создания, измерения и анализа параметров наноструктурных объектов. К ним относятся, в частности, различные методы зондовой микроскопии (туннельная, атомно-силовая микроскопия), с помощью которых объекты наноэлектроники могут как исследоваться, так и создаваться.

В качестве материалов в  наноэлектронике широко используются хорошо известные из интегральной электроники кремний, германий, их твердые растворы, соединения (GaAs, AlAs, GaP, InP и др.) и твердые растворы на их основе, соединения и многие другие, а также широко известные диэлектрические материалы и металлы.

Материалы наноэлектроники

Если в микроэлектроники основным материалом является кремний, а такде соединения типа , , то в наноэлектроники это те же материалы плюс органические материалы, самоорганизующиеся слои, фуллереноподобные материалы, политиофены, полиарены, наноструктурированные керамические и композиционные материалы.

1. Фуллерены

Определенный интерес представляют молекулярные формы углерода – фуллерены и фуллереноподобные материалы. Самоорганизация фуллереновых структур происходит в космосе, в природных процессах на Земле, в промышленных процессах, а в последнее время и в исследовательских лабораториях.

К фуллереновым материалам относится прежде всего сами фуллерены, которые образованы молекулами , например .

В настоящее время опубликовано множество экспериментальных и  теоретических работ, посвященных  различным аспектам физики С60 в различных  состояниях: изолированная молекула, С60 в растворах и особенно С60 в  твердотельном состоянии. При температурах ниже 600К С60 образует молекулярные кристаллы. Кристаллы высокой чистоты (99.98%) и миллиметровых размеров могут  быть выращены из газовой фазы. Будем  называть фуллеренами изолированные  молекулы Сn, фуллеритами – фуллерены в твердотельном состоянии, в том числе полимеризованные фуллереновые структуры. К многообразным фуллереновым производным относятся также интеркалированные соединения и эндоэдральные фуллерены. При интеркаляции примеси вводятся в пустоты уристаллической решетки фуллерита, а эндоэдральные фуллерены образуются при внедрении атомов различного сорта внутрь кластера Сn.

Рисунок1. Молекула фуллерена С60 в стандартных ориентациях А и В

относительно кристаллографических осей

Форма фуллеренов сферическая, эллипсоидная, может быть комбинацией  полусферы с цилиндрами. Характерный  размер фуллеренов составляет 1 нм. Наполненные  фуллерены могут содержать молекулы инертных или других газов, а также  молекулы, атомы металлов. Такие  конструкции имеют очень низкие потенциалы ионизации, обладают свойствами металлов.

Наиболее эффективный  способ получения фуллеренов основан  на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита  разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные  атомы. При этом испаряемый слой состоит  из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для  разложения графита при получении  фуллеренов используются резистивный  и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 50-100 Торр.

Основа метода проста: между  двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют. Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени сольватированных растворителем. Разделение фуллеренов на отдельные соединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или жидкостной хроматографии высокого давления. Полное удаление остатка растворителя из твердого образца фуллерена осуществляется путем выдерживания при температуре 150—250 °С в условиях динамического вакуума в течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается при сублимации очищенных образцов.

2. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки образуются путем свертывания графитовых плоскостей по разным направлениям. Трубки обычно закрыты на концах сетчатыми углеродными полусферами.

Можно выделить три основных способа их получения: электродуговое распыление графита, абляция графита с помощью лазерного или солнечного облучения и каталитическое разложение углеводородов в процессах химической газофазной эпитаксии и СВЧ плазменного эпитаксиального осаждением из газовой фазы.

1. Метод электродугового распыления состоит в использовании дугового разряда с графитовыми электродами, горящими в атмосфере инертного газа. К электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 66500 Па прикладывается напряжение 20 - 25 В. Нанотрубки образуются на отрицательном электроде. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Отсутствие катализатора приводит к получению многослойных или вложенных нанотрубок, то есть нанотрубка внутри нанотрубки, как показано на рис. 14,  с внутренним диаметром от 1 до 3 нм и внешним диаметром от 2 до 25 нм. Применение катализатора, например Fe, Co, Ni, Cr, Pd и т. д., приводит к образованию однослойных УНТ с диаметром от 0,79 нм и длиной порядка 1 мкм.

2. Второй основной способ получения УНТ состоит в испарении лазером мишени из графита нагретой до 1200°С в атмосфере инертного газа. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. Здесь опять применение металлических катализаторов ведет к изменению характера синтеза и переходу от многослойных трубок к однослойным, при этом размеры УНТ определяются длительностью лазерного импульса и его интенсивностью. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон.

3. Наибольшие достижения в получении УНТ получены с помощью каталитического разложения углеводородов на поверхности металлического катализатора. Этот метод подобен CVD методу получения тонких плёнок. Катализатор представляет из себя, например, высокодисперсный порошок металлического железа при Т = 700° С, который помещен в тигель внутри трубки, через которую пропускается смесь, например; С₂Н₂:N₂ в соотношении 1:10. В результате на поверхности катализатора образуются различного рода УНТ и металлические нанокластеры внутри многослойной графитовой оболочки. Однако наиболее высокая степень однородности УНТ получается при использовании пористой подложки с высокой степенью однородности пор, которые заполнены нанокластерами металлического катализатора. В этом случае диаметр УНТ будет совпадать с размером кластера и размером нанопоры. Если поры обладают достаточной глубиной и поверхностной плотностью, то нанотрубки образуются перпендикулярно к поверхности и обладают высокой степенью однородности. Размеры УНТ и ее структура определяются температурным режимом процесса, составом газовой фазы, но, главным образом, составом и размером нанокластеров катализатора.

Схема  процесса плазменного эпитаксиального осаждения из газовой фазы нанотрубок состоит из следующих этапов : 1) в камеру реактора подают технологический газ (метан, водород); 2) через кварцевое окно зажигают плазму путем ввода микроволнового излучения в камеру реактора, и 3) к подложке, на которую напылен металл-катализатор для роста углеродных нанотрубок, прикладывают отрицательное напряжение смещения.

Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста однослойных трубок необходим металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.

В другой модели роста углеродных нанотрубок активные радикалы углерода (либо атомы, либо ионы), диссоциированные из газообразного метана в металл-катализатор на подложке, растворяются в этом металле и прорастают вверх, поднимая при этом мельчайшие частицы металла-катализатора.

В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.

Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными, иметь разветвление и изгибы. Однослойные нанотрубки имеют характерные размеры от 1 до 10 нм в диаметре и длину 100…1000 нм. Многослойные трубки могут быть в сотни раз длиннее однослойных.

Нанотрубки могут быть наполнены инертными или другими газами, могут быть изготовлены из неорганических материалов. Следует отметить высокую прочность свойства нанотрубок.

3. Графен

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Представьте себе углеродную пластину толщиной всего в один атом, но более прочную, чем алмаз, и пропускающую электричество в 100 раз лучше, чем кремний компьютерных чипов (Рис.1).

Рис.1

Графен можно представить в виде «развернутой» углеродной нанотрубки. Повышенная мобильность электронов переводит его в разряд наиболее перспективных материалов для наноэлектроники. Поскольку с момента получения графена не прошло и трех лет, его свойства пока изучены не очень хорошо. Но первые интересные результаты экспериментов уже есть.

Как показали последние исследования специалистов Технологического Университета Джорджии, графен позволяет проводить в тысячу раз больший ток, нежели медные проводники, и при этом выделяя в десять раз меньше энергии в виде тепла. Это делает возможным использование графена в качестве материала для создания проводящих соединений толщиной менее 22 нанометров.

Для получения интересующих исследователей графеновых структур была выбрана следующая методика их формирования: от графитового блока отделялись углеродные слои толщиной в один атом, после чего они осаждались на кремниевую подложку. Далее, при помощи электронно-лучевой литографии формировались металлические соединения и вырезались проводящие ленты графена шириной 16 - 52 нанометров и длиной 200 - 1000 нанометров. Именно свойства этих структур затем изучались сотрудниками Университета Джорджии.

К этому моменту было известно, что скорость движения носителей  заряда в графене, или их подвижность, значительно выше, нежели у медных проводников. Однако при уменьшении размеров проводящих структур различие между графеном и медью только возрастает - при исследовании нанолент на основе графена ученые показали, что через них можно пропускать ток до 10 млрд Ампер на квадратный сантиметр, что в тысячу раз выше аналогичного параметра для медных проводнико

Свойства  графена.

1) Прозрачен, т.к. является  планарной углеродной структурой  из одного слоя атомов;

2) Обладает высокой подвижностью  зарядов (приблизительно в 100 раз  выше, чем у кремния, и в 20 раз выше, чем у арсенида галлия) при комнатной температуре;

3) Небольшим удельным  сопротивлением;

4) Обладает хорошей теплопроводностью  (коэф. теплопроводности приблизительно равен 5000 Вт/м*К);

5) Является самым прочным  из известных на данный момент  веществ, модуль Юнга

E=1,0 ± 0,1 ТПа

Исследователям из Корнеллского университета из листа графена создали мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надули ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер.

4. Графан

При химической реакции графена с атомарным водородом образовывается новое вещество – графан. Кристаллическая структура графана, такая же как и графена – двумерная гексагональная.

Свойства  графана.

1) Сростом температуры  T сопротивление уменьшается, как  и у полупроводников.

2) При переходе от температуры  300 К к температуре жидкого гелия (около 4 К ) графан становится диэлектриком.

Переход металл–изолятор  в гидрированном графене — графане. Красные круги и зеленые треугольники отображают температурную зависимость сопротивления чистого и отожженного графена соответственно. Синие квадраты — температурная зависимость сопротивления графана. Сплошная кривая — аппроксимация зависимости ρ(T) функцией exp[(T0/T)1/3].

Рис. 3. Зависимость сопротивления  от температуры.

3) Реакция гидрирования  графена является обратимой и графан можно снова превратить в графен.

5. Молибден

Швейцарцы создали прототип микрочипа из совершенно нового материала. Дисульфид молибдена по многим параметрам превосходит традиционный кремний, а его использование в электронных  устройствах позволит сделать их гораздо более миниатюрными и  гибкими.

Швейцарские ученые из Федеральной  политехнической школы Лозанны  заявили, что в их Лаборатории  наноэлектроники и наноструктур создана интегральная электронная схема, в которой вместо обычного для современной электроники кремния применено соединение молибдена. Испытания микрочипа, по их словам, подтвердили их прежние предположения о том, что молибденовая электроника способна преодолеть физические ограничения, наложенные на кремниевую в отношении таких характеристик, как миниатюризация, электропотребление и механическая гибкость.

Дисульфид молибдена MoS2, минерал, достаточно распространенный в природе, представляет собой полупроводник, идеально подходящий для изготовления транзисторов: по некоторым своим  характеристикам он потенциально превосходит  кремний, а по нескольким параметрам – даже такую "экзотику", как  графен.

Как заявили ученые , главное  преимущество молибденита MoS2 состоит  в том, что электроника на его  основе лучше поддается миниатюризации, чем кремниевая. Слой кремния невозможно сделать тоньше двух нанометров –  иначе он начинает окисляться, что  резко снижает его электронные  качества. Интегральная схема из молибденита  стабильно работает даже при толщине  в три атома, что потенциально позволяет делать гораздо более  миниатюрные чипы. Транзисторные MoS2-ключи  могут переключаться быстрее, чем  кремниевые. По механическим качествам  молибденит представляется весьма привлекательным  материалом для использования в  гибкой электронике, из него можно создавать  целые "простыни" из микрочипов, которые  впоследствии будут использовать, например, для производства компьютеров, сгибаемых  в трубку, или для приборов, наносимых  непосредственно на человеческую кожу. 

6. Пористый кремний

Пористый кремний впервые был  получен в 1956 г. А. Улиром в ходе исследований процесса электрохимической полировки поверхности кремния (Si) в водных растворах плавиковой кислоты HF. Внимание ученых и исследователей он привлек тем, что механизм его получения был совершенно не понятен. Особый интерес пористый кремний вызвал, когда в 1990 г. Л. Кэнхэм обнаружил его излучение при комнатной температуре в видимой области спектра (красно-оражевая область) при облучении лазером. 

Ни для кого не секрет, что одним  из наиболее распространенных материалов для создания приборов электронной  техники является монокристалл кремния. Он широко распространен в природе, технологичен, инертен в обычных  условиях, достаточно теплостоек, дешев, к тому же для создания диэлектрических  слоев не требуется привлечение  дополнительных материалов, т.к. кремний  имеет свой собственный окисел SiO2. Однако недостатком монокристаллического кремния является то, что его нельзя использовать для создания светоизлучающих  приборов. Поэтому использование  пористого кремния так привлекло внимание ученых и исследователей мира. 

Пористый кремний получается при  анодной электрохимической обработке  монокристаллического кремния в  растворах на основе плавиковой кислоты HF. Анодом служит пластина кремния, а  катодом – платиновый электрод. При контакте с водными растворами HF поверхность кремния насыщается водородом и становится химически  инертной по отношению к электролиту. При подаче разности потенциалов  на электроды дырки в кремнии, которые представляют собой положительный  заряд, начинают мигрировать к поверхности  раздела кремния и электролита, атомы Si освобождаются от блокирующего их водорода, начинают взаимодействовать с ионами и молекулами электролита и переходят в раствор. При высокой плотности тока к поверхности электрода поступает большое количество дырок. Они движутся к границе раздела сплошным фронтом и обеспечивают реакционную способность практически каждому атому Si. Микровыступы имеют большую поверхность, чем ровные участки. Поэтому они растворяются быстрее. А поверхность кремниевого анода постепенно выравнивается. Это и есть режим электрохимической полировки. При низкой плотности тока количества дырок не хватает для организации сплошного фронта, поэтому происходит локальное растворение кремния на поверхности. Зарождение пор может начинаться на микроуглублениях, дефектах структуры, механически напряженных участках или локальных возмущениях потенциального поля поверхности. С течением времени появившиеся поры продолжают свой рост в глубь электрода за счет дрейфа дырок к кончикам пор, где напряженность электрического поля выше. Необходимое количество дырок можно получать и за счет фотогенерации при подсветке кремниевого электрода, и также – лавинной генерации при анодировании в области высоких напряжений. Изменяя условия анодирования, можно получать пористый кремний с различной геометрией пор. На поперечный размер пор влияют плотность тока анодирования, время, дополнительная подсветка, состав электролита, уровень и вид легирования кремния и т.д. В результате всех этих факторов размер пор может меняться от 10 мкм до 1 нм. Пористая структура кремния может быть получена и другими способами, например при лазерном распылении кремния и его осаждении на расположенную рядом подложку.

Основным параметром любого пористого  материала является показатель пористости П. Он определяет, какая доля объема материала занята порами. Для пористого кремния значения пористости могут находиться в необычайно широком интервале от 5 до 95%. Поры имеют разнообразную форму. Это приводит к многообразию оптических, электрических, механических характеристик материала. Также стенки пор покрыты продуктами электрохимических реакций и адсорбированными атомами, химический состав которых заметно влияет на свойства пористого кремния. 

Исследования показали, что пористый кремний служит хорошей основой  для выращивания монокристаллических  пленок кремния, а также в качестве изолирующего слоя в структурах «кремний на изоляторе». 

В пористом кремнии в ходе электрохимического травления возможно получать квантовые  точки, квантовые нити, элементы с  различной фрактальной размерностью. Поэтому пористый кремний с П > 50% следует рассматривать как  один из материалов наноэлектроники. 

Пористый кремний перспективен в качестве датчика различных  биологических и химических веществ. При поглощении различных молекул  или биополимеров в порах кремния (такой процесс обычно называют сорбцией), происходит изменение его показателя преломления и, как следствие, оптических свойств. На основе это явления и  конструируются датчики. 

Технология изготовления пористого  карбида кремния аналогична технологии получения пористого кремния. Наиболее часто применяется упомянутый выше метод анодирования пластин в  электролитах, содержащих плавиковую кислоту. В зависимости от плотности  протекающего тока возможно получение  слоев с различной степенью пористости – от нанопористого до микропористого материала. 

Таким образом, создание структур на основе нанопористого кремния и карбида кремния одной из перспективных направлений современной оптоэлектроники и наноэлектроники. 

На основе нанопористого карбида кремния возможно создавать фотоприемные устройства ультрафиолетового диапазона. Причем для повышения эффективности приемников можно использовать кратковременное анодирование подложки с образованием тонкого нанопористого слоя.

Пористый кремний. Получен ионно-стимулированным  химическим травлением фтором.

Заключение

Информационное  поле вокруг наноэлектроники, становится все более и более популярным и затрагивает практически все сферы не только науки, но и производства. Применение наноэлектроники является основополагающим направлением рынка.

Хочется отметить, что на данном этапе развития наноэлектроники в нашей стране становится все более и более прогрессивным, что в свою очередь выводит нас из роли потребителя западного рынка электроники и дает возможность вхождения в него на правах производителя и генератора идей.

Многие  ученые расценивают перспективы  наноэлектроники в России и общие перспективы наноэлектроники — как мощнейший прорыв во многих научных и промышленных отраслях.

Материалы наноэлектроники применяются, практически, во всех научных и производственных сферах и масштабы использования только наращиваются.

Список литературы

1. http://www.chip-news.ru/archive/chipnews/200507/Article_04.pdf

2. Герасименко Н., Пархоменко Ю. Кремний — материал наноэлектроники. — М.: Мир Материалов и Технологий, Техносфера, 2007. — 352 с.

3. Г.И. Зебрев - Физиеское основы кремниевой наноэлектроники- М: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2011

4. http://www.ixbt.com/editorial/carbon.shtml – Будик А., «Углеродное» будущее электроники, 2007.

5. http://elementy.ru/news/431012 – Ерин Ю., При взаимодействии с водородом графен превращается в графан, 2009.

6. Щука А. А. Наноэлектроника. — М.: Физматкнига, 2007. — 464 с.