Меркурометрия

ГОУ СПО

«Государственный  медицинский колледж г.Братска» 
 
 
 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа

по  аналитической химии

Тема: «Меркурометрия» 
 
 
 
 
 

Выполнил:

студент группы Ф-107                                              Смолина Е.С. 

Проверила:

Преподаватель кафедры «Фармация»                       Корнышева О.А. 
 
 
 
 
 

г.Братск, 2011 год.

СОДЕРЖАНИЕ: 
 

Введение……………………………………………………………………….…..2

Вывод ………………………………………………………………….41

Список  используемой литературы……………………………………..…..42 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Требования  к титриметрическим методам определения.

Титриметрические  определения хлоридов, основаны на реакциях образования осадков малорастворимых  соединений. Не все реакции сопровождающиеся выпадением осадков применимы в  объемном анализе. В этих реакциях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие  определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и  без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым  и выпадать достаточно быстро, без  образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность  определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления  адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения  не искажался. 

Наименования  отдельных методов осаждения  происходят от названий применяемых  растворов. Метод, использующий раствор  нитрата серебра, называют аргентометрией. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или  калия KSCN) и служит для определения  следов С1- в сильнощелочных и кислых растворах. Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенидов  по возможности стараются заменять меркурометрическим. В последнем  используют раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2. 
 
 

2. Аргентометрия.

Объемный  аналитический метод, основанный на реакциях осаждения ионов галогенов  катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: 

Cl^-+Ag⁺= AgCl↓ 

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида  натрия (или калия).

Наиболее  распространено аргентометрическое определение  хлора по методу Мора. Сущность его  состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с  индикатором хроматом калия до побурения  белого осадка. 

Индикатор метода Мора – раствор К₂СгО₄ дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag₂CrO₄, но растворимость осадка (0,65*10-4Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25*10-5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag⁺ , когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот. 

Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Её используют только при  титровании нейтральных или слабощелочных  растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде  осадок хромата серебра растворяется. 

В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается  с выделением нерастворимого оксида Ag₂O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH₄⁺ , так как при этом образуется с катионом Ag⁺ аммиачный комплекс [Ag(NH₃)]⁺. Анализируемый раствор не должен содержать Ва²⁺ , Sr²⁺ , Pb²⁺ , Bi²⁺ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1^– – ионы. Растворы, содержащие Ag⁺ , не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют. 

Кроме метода Мора при определении хлоридов аргентометрическим титрованием применяется  также метод Фаянса. Он основан  на прямом титровании растворов содержащих галогенид ионы стандартным раствором AgNO₃ в присутствии адсорбционных индикаторов: 

Ag⁺ + Cl^-→ AgCl 

mAgCl + n Ag⁺(изб)→ (AgCl)mAg⁺ⁿ 

(AgCl)^mAgⁿ+ + Ind- → [(AgCl)^mAg⁺ⁿ] Ind^- 

Титрование  хлоридов в присутствии флуоресцеина проводят в нейтральной среде. При  повышенной концентрации ионов водорода флуоресцеин, являющийся кислотой (HInd), диссоциирует слабо вследствие подавления его диссоциации кислотой. Поэтому  концентрация Ind-ионов становится очень  малой. В щелочном растворе осаждается Ag₂O. В умеренно кислой среде обычно титруют в присутствии других индикаторов: дихлорфлуоресцеина и эозина. Титрование в кислых средах выгодно отличается от титрования в нейтральных растворах, так как дает возможность вести определение в присутствии гидролизующихся солей, разлагающихся водой с образованием осадков гидроокисей и оксихлоридов (Al³⁺ , Fe³⁺ и др.). 
 

3. Роданометрия.

Роданометрический метод (метод Фольгарда) титриметрического  анализа основан на применении в  качестве осадителя титрованного раствора, содержащего SCN^--ионы: 

Ag⁺ + SCN^- → AgSCN 

В качестве стандартных растворов используют: для определения ионов роданид  аммония; для определения галогенидов  и других ионов – нитрат серебра  и роданид аммония. 

Роданометрическим методом пользуются для определения  галоген-ионов и серебра в серебряных сплавах. В роданометрии в качестве индикатора для определения точки  эквивалентности. применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов. 

Метод Фольгарда обладает рядом достоинств по сравнению с методом Мора. Роданометрический  метод применим для определения  хлоридов, бромидов, иодидов, роданидов  и ионов серебра. 

Метод применим для титрования кислых растворов  так как осадок AgSCN нерастворим  в кислотах. Эта особенность метода делает очень удобным при анализе  серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах, и количественном определении  галогенидов в сильнокислых средах, так как галогениды в указанных  средах нельзя титровать по методу Мора или в присутствии адсорбционных  индикаторов. Другие ионы (Ва²⁺ , РЬ²⁺ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда. 
 

4. Меркурометрия.

Меркурометрический  метод анализа основан на образовании  малорастворимых солей ртути (I) с  хлоридами, бромидами, йодидами: 

Hg₂ ²⁺ + 2Сl^- ↔ Hg₂Cl₂↓    KS = 1,3 ∙ 10-18; 

Hg₂²⁺ + 2Br^- ↔ Hg₂Br₂↓    KS = 5,8 ∙ 10-23; 

 Hg₂²⁺ + 2I^- ↔ Hg₂I₂↓          KS = 4,5 ∙ 10-29. 

Титрант метода меркурометрии - раствор 0,1 моль/дм³ ртути (I) нитрата, определяемые ионы – галогениды.

Фиксация  конечной точки титрования производиться  преимущественно с помощью индикаторов  – раствора тиоционата железа (III) или раствора дефинилкарбазона. При использовании тиоционата железа (III) красная окраска раствора не исчезает во время титрования, пока в нем находится избыток галогенидов. При полном их связывании (после точки эквивалентности) в растворе появляется избыток титранта Hg₂(NO₃)₂. Раствор обесцвечивается вследствие осаждения роданид – ионами ртути (I)       в виде более прочного соединения: 

nHg₂ ²⁺ + 2[Fe(SCN)_n]^3-n ←→ nHg₂(SCN)₂ + 2Fe ³⁺ 

Индикатор дефинилкарбазон считают адсорбционным. При достижении точки эквивалентности на поверхности осадка образуется дефинилкарбазид ртути (II) синего цвета (растворяется в 6 М растворе азотной кислоты). Возможно, при появлении избытка титранта Hg₂(NO₃)₂ происходит окисление Hg ₂ ²⁺ до Hg ²⁺ с одновременным восстановлением дефинилкарбазона до дефинилкарбазида  ртути (II) синего цвета. Преждевременное добавление дефинилкарбазона может привести к более раннему образованию ртути (II) и появлению синего осадка до точки эквивалентности. Поэтому, дефинилкарбазон добавляют к титруемому раствору галогенида перед окончанием титрования. Титрование раствора не следует проводить на прямом солнечном свету.

К преимуществам  титрования с индикатором дефинилкарбазоном  следует отнести возможность  обратного титрования, а также  титрование в окрашенных и мутных растворах, так как окраска осадка в конечной точке титрования достаточно яркая. Титрование возможно также в присутствии пептизирующих веществ. Определению не мешает присутствие перекиси водорода даже при концентрации ее 5 моль/л. Последнее обстоятельство позволяет вести определение хлоридов в присутствии восстановителей и некоторых окислителей (например, сульфита, сульфида, нитрата, перманганата, хромата), которые предварительно разрушают действием избытка Н₂О₂ в кислой среде.   

Рис. Кривые титрования хлорида  натрия растворами нитрата  ртути (I) и нитрата серебра различных концентраций. 
 

1. Приготовление стандартного раствора Нg₂(NО₃)₂.

Ртути (I) нитрат не является стандартным веществом, так как соль гигроскопична, неустойчива  и содержит примеси Нg²⁺ - ионов. Поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор. Рассчитанную навеску Нg₂(NО₃)₂ ∙ 2Н₂О взвешивают на технических весах, переносят в мерный стакан, прибавляют раствор 2 моль/дм³ азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески. К полученному раствору прибавляют 4-5 капель металлической ртути. Приготовленный раствор выдерживают над металлической ртутью не менее суток, что приводит к восстановлению Hg²⁺ -ионов: 

Hg²⁺ + Hg → Hg₂²⁺ 

Только  после этого полученный раствор  стандартизуют по стандартным веществам - химически чистому NaCl или КСl или  же по их стандартным растворам. Концентрация раствора ртути (1) нитрата не изменяется в течение нескольких месяцев.  

В методе меркурометрии в качестве индикаторов  используют: 

а) раствор  железа (III) тиоцианата [Fе(NСS)₃]; 

б) 1 %-ный  раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном  спирте. 

При применении раствора [Fе(NСS)₃] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора. Изменение окраски происходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора: 

3Hg₂²⁺ + 2[Fе(SСN)₃] ↔ 3[Hg₂ (SCN)₂] + 2Fe³⁺ 

При титровании с данным индикатором необходимо проводить контрольный опыт для  установления объема титранта, израсходованного на реакцию с индикатором. Для этого к 20-25 см³ дистиллированной воды прибавляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути (I) нитрата. Полученный объем титранта вычитают из объема, израсходованного на титрование пробы. 
 

2. Условия титрования:

1.Среда  анализируемого раствора должна  быть кислая, для этого раствор подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта. 

2. Титрование  следует проводить при энергичном  перемешивании раствора для   уменьшения ошибки за счет  адсорбции. 

По методу меркурометрии можно определить хлорид- и бромид-ионы. Определению  не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, Fe²⁺ ,  Mn²⁺ , Cr³⁺ , Co²⁺ , Ni²⁺ , Zn²⁺ , Al³⁺ , Pb²⁺ , Сu²⁺ т. п.  

Определению мешают: 

а) сульфат-ионы - их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата;  

б) ионы железа (III) - их связывают в прочные  комплексы, добавляя избыток F^- - или PO₄^3- -ионов; 

в) дихромат- и перманганат-ионы - их необходимо восстанавливать до водорода пероксидом; 

г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять пероксидом водорода. 
 
 

5.   Меркуриметрия.

Метод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При  взаимодействии Hg²⁺ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение: 

Hg²⁺ + Cl^- → [HgCl]⁺ 

После достижения точки эквивалентности, в титруемом растворе появляются избыточные Нg²⁺-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg²⁺ характерные соединения.  

В качестве стандартных растворов для определения  галогенидов, цианидов и роданидов  применяют нитрат или перхлорат  ртути(II), а для определения ионов  хорошо диссоциирующих солей ртути  – роданид аммония. 

В меркуриметрии  в качестве индикаторов применяют  нитропруссид натрия, дающий бесцветный осадок с Hg²⁺ , дифенилкарбазон, образующий синий осадок, р-нитрозо-нафтол, внутрикомплексное соединение которого с Hg²⁺ красного цвета.

И.С. Мустафин и О.В. Сиванова в 1964 г. предложили для  этой же цели применять нитрозооксин в смеси с красителем кислотным  синим антрахиноновым; последний  прибавляется в качестве светофильтра.

Такой индикаторный раствор, названный авторами гидрон III, при избытке галогенидов  окрашен в зеленый цвет, переходящий  в красный при избытке Hg²⁺ . Индикатор позволяет работать с 2,5-3 н. раствором Hg²⁺ и определять, например, 0,03 мг хлоридов в 10 мл титруемого раствора. 

Меркуриметрическое  определение хлоридов выполняется  методом прямого титрования анализируемого раствора раствором нитрата ртути (ІІ) в присутствии индикатора нитропруссида  натрия или дифенилкарбазона. Титрование ведётся до появления сине-фиолетового  окрашивания. 
 

Нитрат  ртути (II) Hg(NO₃)₂* ½ H₂0:

Бесцветное  кристаллическое вещество с запахом  азотной кислоты. Расплывается на воздухе. М= 342,62; /пл. безводной соли 79 °С. Хорошо растворим в воде, но при этом гидролизуется. Ядовит! 

6. Практическая  часть.

1. Приготовление и стандартизация раствора нитрата  ртути (II).

Раствор Hg (NO₃)₂ готовят по навеске препарата  Hg (NO₃)₂*1/2 Н₂О.

Стандартизация  раствора Hg (NO₃)₂ основана на титровании аликвоты стандартного раствора хлорида Na раствором нитрата ртути (II) в присутствии нитропруссида Na.

Реактивы:

Плюсы и минусы.

Меркурометрический  метод по сравнению с аргентометрическим дает некоторые преимущества. 

1.      При меркурометрическом методе  не требуется ценных препаратов  серебра. 

2.      Соли ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому при титровании хлоридов нитратом ртути(I) наблюдается резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности. 

3.      Определение меркурометрическим  методом можно проводить 

в кислых растворах методом прямого титрования. 

Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей ртути. Поэтому  при работе с этими солями следует  соблюдать большую осторожность. 
 

Меркуриметрический  метод широко применяется благодаря  многим преимуществам по сравнению  с аргентометрическими методами. 

1.      Меркуриметрический метод позволяет  вести прямое определение анионов  в кислой среде. 

2.      Этот метод применяется не  только для определения галогенидов,  цианидов и роданидов, но и  для определения ионов окисной  ртути. 

3.      Многие ионы, мешающие определению  по методу Мора и Фольгарда,  не оказывают влияния на точность  определений с помощью нитрата  или перхлората окисной ртути. 

4.      Соединения ртути являются менее  дефицитными, чем соли серебра,  и легко регенерируются.

Меркуриметрический  метод, равно как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеет весьма существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует большой аккуратности и  применения необходимых мер предосторожности.

Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образующийся осадок Hg₂I₂ разлагается.

Меркурометрический  метод анализа имеет преимущества перед аргентометрическим методом: 

- галогениды  ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко; 

- он  исключает использование дорогостоящих  солей серебра. 

Основной  недостаток меркурометрического метода - соли ртути (I) ядо­виты! При работе с ними необходимо соблюдать правила  работы с ядовитыми веществами. 
 
 
 
 

Меркуриметрическое  определение хлоридов. 

Метод основан на титровании хлорид-ионов  раствором нитрата ртути (II) Hg(NO₃) ₂ в кислой среде в присутствии индикатора дифенилкарбазона. 

2С1 +Hg²⁺ →HgCl 

Метод позволяет определить от 1 до 10 мкг  Сl - в пробе. Определению Сl – мешает присутствие ионов S²⁻ , Br⁻ , I^-. 

Рабочий раствор Hg(NO₃)₂ (0,1 н). Нитрат ртути (II) гигроскопичен, поэтому стандартный раствор его нельзя приготовить растворением точной навески. Обычно готовят вначале раствор Hg(NO₃) ₂ примерно 0,1 н. Для этого 16,7 г Hg(NO₃) ₂· 1/2H₂О переносят в мерную колбу на 1 литр, добавляют 20 мл 6 н HNO₃ (для улучшения растворимости Hg(NO₃)₂ и предупреждения ее гидролиза) и доводят дистиллированной водой до метки. Затем устанавливают его титр по раствору NaCl. 

Раствор NaCl – 0,1 н (готовят из фиксанала или  по точной навеске). 

Дифенилкарбазон – 2%-й раствор. 
 

Определение титра рабочего раствора Hg(NO₃)₂. 

К 10 мл 0,1 н раствора NaСl добавляют 1 мл 2%-го раствора дифенилкарбазона и титруют  раствором Hg(NO₃)₂ до появления синего окрашивания. Определяют титр раствора Hg(NO₃)₂ 

Выполнение  определения. 

К 100 мл предназначенной для анализа  воды (или к меньшему объему) добавляют 10 мл 2 н раствора HNO₃, 1 мл 2%-ного раствора дифенилкарбазона и титруют раствором Hg(NO₃)₂ до появления сине-фиолетового окрашивания. По результатам титрования рассчитывают содержание хлоридов: 

где тСl – масса хлорид-иона, г; СCl – концентрация хлорид-иона, мг/л; ТHg(NO₃)₂ – титр раствора Hg(NO₃)₂ по хлорид-иону, г/мл; VHg(NO₃)₂ – объем раствора Hg(NO₃)₂, израсходованный на титрование, мл; VH₂O – объем воды, взятый для анализа, л. 
 

Выводы. 

Определения хлорид-ионов основаны на реакциях осаждения. Изменения концентрации и формы нахождения хлорид ионов  вызывает изменение свойств системы, которые регистрируются как аналитический  сигнал. 

Некоторые особенности методов осаждения 

      В настоящее время из методов осаждения  наиболее широкое применение находит  аргентометрия, важным достоинством которой  является наличие разнообразных  способов фиксирования точки эквивалентности.

      Методы  меркуро- и меркуриметрии позволяют  вести определения анионов в  тех условиях, при которых это  невозможно в аргентометрии, например, в кислой среде. Кроме того, соединения ртути менее дефицитны, чем соли серебра, и легко регенерируются.

      Очень перспективным из методов осаждения  считают сульфатометрическое титрование. Оно позволяет заменить длительное и трудоёмкое определение сульфатов  и солей бария методом гравиметрии  на простой и быстро выполнимый анализ титриметрическим методом. 
 

6.12. Погрешности осадительного титрования 

      Особенно  часто неправильные результаты при  осадительном титровании получают вследствие соосаждения посторонних ионов (см. раздел 3.5.7 и 3.6). Но основным источником погрешностей является перетитровывание раствора, неизбежное при использовании  индикаторов. Такого рода ошибки (индикаторные ошибки) могут быть рассчитаны (см. например, главу IV в «Аналитической химии» [16]).

      Для уменьшения индикаторных ошибок необходимо:

1. точно соблюдать условия, указанные в методиках анализа;
2. не брать индикатора слишком мало;
3. не использовать растворы титранта с молярной концентрацией эквивалентов менее 0,1 моль/дм³.

      Основной  причиной загрязнения осадков является сопряженное осаждение (соосаждение), поэтому необходимо знать меры, способствующие уменьшению соосаждения посторонних примесей и осадителя.

     Соосаждение. Давно было замечено, что при гравиметрическом определении элементов нередко возникают ошибки, вызванные переходом в осадок присутствующих в растворе посторонних веществ. Это явление и было названо соосаждением.

      Соосаждение - загрязнение осадка веществами, которые должны были бы полностью оставаться в растворе, т.к. они в условиях опыта растворимы.

      Например, если ионы Fe³⁺ определяют в присутствии ионов Cu²⁺, то мешающие ионы меди отделяют аммиаком. Ионы меди в отличие от ионов железа образуют хорошо растворимый в воде аммиачный комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺, тем не менее, Fe(OH)₃ содержит значительные количества меди.

      К явлениям соосаждения относят:

а) переход  в осадок веществ, которые сами по себе хорошо растворимы;

б) переход  в осадок сравнительно малорастворимых  веществ, находящихся в растворе в таких ничтожных количествах, при которых произведение концентраций соответствующих соосаждающихся ионов значительно меньше произведения растворимости (т.е. в отсутствие основного осадка эти вещества должны были бы оставаться в растворе). Например, при осаждении ионов Fe³⁺ раствором аммиака в присутствии очень малых количеств Co²⁺ и Ni²⁺ частично выпадают в осадок вместе с Fe(OH)₃ осадки Ni(OH)₂ и Co(OH)₂. Это надо рассматривать как соосаждение, поскольку указанные гидроксиды в избытке NH₄OH растворимы и должны были бы оставаться в растворе в виде комплексных ионов [Co(NH₃)₆]²⁺ и [Ni(NH₃)₆]²⁺.