Методы получения искусственных опалов и их сравнительный анализ

Международный университет  природы, общества и человека «Дубна»

Факультет естественных и инженерных наук

Кафедра химии, геохимии и космохимии

 

 

 

 

 

 

Рулев Максим Игоревич

 

 

 

Методы  получения искусственных опалов и их сравнительный анализ

Курсовая работа по физической химии

(группа №3241)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Руководитель:

 ст. преп. Новичков Р.В.

_____________________

 

 

 

 

Дубна 2013

Оглавление

 

1.Введение

В настоящее время  фотонные кристаллы привлекают интерес  большого количества исследователей физики конденсированных сред, оптики и материаловедения.

Фотонный кристалл–  это периодическая структура, позволяющая  изменять направление излучения  и выделять (пропускать или поглощать) излучение с определенной частотой. Идея фотонного кристалла была предложена в 1987 году Эли Яблоновичем. Такие структуры обладают оптической запрещенной зоной, возникновение которой является следствием брэгговского отражения электромагнитных волн на периодическом возмущени и профиля диэлектрической проницаемости[4]. Реализовать пространственную периодичность модуляции диэлектрической проницаемости в среде можно различными способами. Первая группа методов основана на использовании литографических и голографических технологий. С другой стороны, такие структуры можно сформировать, используя методы самосборки.

В природе встречаются структуры, обладающие свойствами фотонных кристаллов: алмаз, опал, кальцит, лабрадор. Из природных фотонных кристаллов наибольший интерес представляет структура опала. Искусственный опал представляет собой трехмерный глобулярный кристалл. Диаметр глобул (шаров) соизмерим с длиной волны видимого излучения. Структура состоит из периодически расположенных в пространстве плотно упакованных шаров аморфного кварца с диаметром 200 - 600 нм[1].

Целью данной работы состояло исследование методов получения фотонных кристаллов (опалоподобных структур), их сравнительная характеристика по отношению друг к другу, определение достоинств и недостатков каждого метода.

 

2.Теоретическая часть

2.1.Фотонные кристаллы

Фотонный кристалл –  это материал, структура которого характеризуется периодическим  изменением коэффициента преломления  в масштабах, сопоставимых с длиной волны света[4]. Важной особенностью фотонной зонной структуры в этих системах является брэгговское отражение электромагнитных волн на периодическом возмущении профиля диэлектрической проницаемости. Эта периодичность, по аналогии с электронной зонной структурой в регулярной кристаллической решетке, обуславливает возникновение “фотонной запрещенной зоны” – спектральной области, в пределах которой распространение света подавлено во всех или в некоторых избранных направлениях фотонного кристалла. Типы фотонных кристаллов принято различать по размерности модуляции профиля диэлектрической проницаемости. В зависимости от структуры кристалла выделяют одномерные(брэгговскиезеркала), двухмерные и трехмерные фотонные кристаллы, характеризующиеся периодичностью в 1-, 2- или 3- х направлениях (рис. 1) соответственно[3].

Рис. 1. Типы фотонных кристаллов различной размерности: (а) – трехмерный фотонный кристалл; (б) – двумерный фотонный кристалл; (в) – одномерный фотонный кристалл.

Одними из первых материалов, которые стали рассматриваться  в качестве фотонных кристаллов, были синтетические опалы. Периодичность  структуры опала в масштабе, сопоставимой с длиной волны видимого света является причиной иризации –  необычной игры света. Иризация опалов является видимым проявлением наличия в них фотонных запрещенных зон.

В зависимости от величины контраста диэлектрической проницаемости и особенностей структуры фотонные кристаллы могут обладать полной запрещенной зоной, псевдозапрещенной зоной или стоп-зонами. Наличие полной запрещенной зоны означает, что в некотором спектральном диапазоне электромагнитные волны любой поляризации не могут войти в кристалл или выйти из него ни в одном кристаллографическом направлении. Псевдозапрещенная зона характеризуется тем, что условие невозможности входа/выхода в кристалл электромагнитных волн из определенного спектрального диапазона нарушается вдоль какого-либо направления (или нескольких направлений). Под термином стоп-зона понимается диапазон длин волн, запрещенный для распространения в каком-либо определенном кристаллографическом направлении. Трехмерные фотонные кристаллы могут иметь полную запрещенную зону, псевдо-запрещенную зону и всегда имеют стоп-зоны. Двухмерные и одномерные фотонные кристаллы характеризуются только наличием стоп-зон.

2.2.   Методы формирования фотонных  кристаллов

Реализовать пространственную периодичность модуляции диэлектрической проницаемости в среде можно различными способами. Во-первых, требуемая структура может быть получена с использованием литографических технологий, представляющих собой многостадийный процесс, включающий изготовление маски и последующую модификацию внешнего слоя структурируемого материала. Разрешение данного метода зависит от типа используемого излучения. Фотолитография позволяет создавать упорядоченные структуры с разрешением вплоть до 200 нм, используя способность некоторых материалов (полимеры и т.д.) изменять свои свойства (например, вязкость) под воздействием света. При использовании электронных и ионных пучков в методах электронно-лучевой и ионно-лучевой литографии разрешение удается увеличить до 10 нм. Литографические методы наиболее успешно применяются для получения 2D структур малой толщины. Синтез трехмерных ФК таким способом возможен лишь при послойном формировании структуры, что в свою очередь связано с рядом технологических трудностей.

Вторым способом получения фотонных кристаллов является голография. В основе этого метода лежит интерференция двух или более когерентных волн, которая создает периодическое распределение интенсивности электрического поля и позволяет производить модификацию материала в нужных точках пространства. С помощью голографических технологий могут быть получены как двумерные, так и трехмерные ФК (рис. 2 ).

 

 

 

 

Рис. 2. Фотонные кристаллы, полученные (а) лазерной голографией, (б) самосборкой.

Достоинством литографических  и голографических методов получения  фотонных кристаллов является высокое качество формируемой структуры, однако для их реализации требуется дорогостоящее оборудование. Получение единичных образцов такими способами оказывается экономически не целесообразно, в связи с чем, данные методы зачастую оказываются неудобными при получении фотонных кристаллов в лабораторных условиях.

Другая группа методов получения  фотонных кристаллов основана на использовании  так  называемых самоорганизующихся структур (рис. 2 (б), рис.3). Примером могут служить коллоидные кристаллы (или синтетические опалы), обычно состоящие из сферических частиц полистирола, полиметилметакрилата или оксида кремния. Следует отметить возможность получения инвертированных опалов на основе самоорганизующихся структур, в которых отражающее вещество заполняет пустоты плотнейшей шаровой упаковки (ПШУ). В этом случае исходная матрица (микросферы) обычно удаляется для получения максимального диэлектрического контраста, который определяет ширину запрещенных фотонных зон. Такие объекты обладают структурой, идентичной к ГЦК структуре матрицы коллоидного кристалла, однако состоят уже из элементов несферической формы, что, в конечном счете, при оптическом контрасте выше 2,8 приводит к получению полной фотонной запрещенной зоны. Неоспоримыми достоинствами данного способа являются: простота метода и возможность получения фотонных кристаллов и инвертированных структур на их основе из практически любого вещества.

Рис.3 Схематическое  изображение   коллоидного  кристалла из сферических частиц и инвертированного опала, полученного на его основе.

 

3. Фотонные кристаллы на основе  самоорганизующихся структур

3.1. Структура коллоидных кристаллов

Коллоидные кристаллы, состоящие из сферических частиц, удобно рассматривать в терминах плотнейших шаровых упаковок, составленных из гексагональных плотноупакованных слоёв, каждый из которых может занимать одну из трех неравнозначных позиций A, B или C. В зависимости от последовательности чередования слоев коллоидный кристалл обладает той или иной структурой (рис. 4). Трехслойная шаровая упаковка ABCABC… (или ACBACB…) соответствует гранецентрированной кубической (ГЦК) решетке, двухслойная ABABAB… – гексагональной плотнейшей упаковке, а при произвольном чередовании слоев ABCBAC… говорят об образовании случайной гексагональной плотнейшей упаковки (СГПУ).

Расчет электростатических взаимодействий однородных по размеру сфер показывает предпочтительность трехслойной (ГЦК) упаковки. Тем не менее, ввиду малого энергетического выигрыша (~10^-3k_BT) и значительной роли тепловых флуктуаций в процессе роста синтетического опала последовательность чередования слоев во многом подчиняется вероятностному закону. Образующаяся плотноупакованная структура характеризуется произвольным порядком следования гексагональных слоев, например, АВАСВАСА…(СГПУ). В связи с этим структура коллоидных кристаллов часто не является ни идеальной ГЦК, ни идеальной ГПУ решеткой.

 

Рис. 4. Формирование плотноупакованной структуры сферических частиц: А – образование первого слоя (A); Б – второго слоя (B); В – третьего слоя (C); Г – ГЦК структура; Д – ГПУ структура.

3.2.Методы синтеза фотонных кристаллов  на основе самоорганизующихся  структур

3.2.1.Естественная седиментация

Самым простым способом получения коллоидных кристаллов является метод естественной седиментации, основанный на осаждении частиц под действием силы тяжести. Подложку, на которой формируют ФК, располагают горизонтально на дне сосуда с суспензией микросфер. Седиментация частиц приводит к повышению их концентрации в нижней части сосуда и последующей кристаллизации. Следует отметить, что данный подход позволяет  получать трехмерные образцы, однако в связи с малой скоростью осаждения частиц процесс занимает большое количество времени (до нескольких месяцев). Толщину получаемой пленки фотонного кристалла можно варьировать, изменяя концентрацию суспензии микросфер[2].

3.2.2.Метод вертикального осаждения

Альтернативным путем  сборки частиц на подложке является метод  вертикального осаждения. В этом случае подложку закрепляют вертикально  в суспензии частиц. В результате испарения растворителя мениск движется сверху вниз, оставляя за собой однородную по толщине пленку ФК. В качестве растворителей часто выступают вода, этанол или смесь этанол-вода различного соотношения. В случае использования водных суспензий формирование кристаллов, как правило, проводят при повышенной температуре в интервале от 50 до 70 ^оС. Следует отметить, что качество получаемых структур напрямую зависит от параметров осаждения: концентрация микросфер, растворитель, температура и  т.д.[1].

3.2.3.Упорядочение микросфер под давлением

Еще одним методом  формирования структуры ФК является упорядочения микросфер под давлением  газа. Нижняя пластина выступает в  качестве подложки. На ее поверхности  формируют рамку с каналами для  ввода суспензии и для удаления растворителя. Верхняя пластина ограничивает пространство, в котором происходит формирование ФК (рис.5). Водную суспензию полистирольных микросфер впрыскивают в капилляр под давлением, создаваемым потоком газа. На последней стадии ячейку выдерживают при повышенной температуре в течение нескольких часов для полного удаления растворителя[5].

Рис.5 схема экспериментальной установки для получения ФК методом упорядочения микросфер под давлением

3.2.4Методы синтеза, использующие  электрическое поле

В связи с наличием заряда на поверхности коллоидных частиц, одним из возможных методов их осаждения на подложку является электрофорез. Данный метод основан на том, что при приложении внешнего электрического поля происходит миграция заряженных частиц к соответствующим электродам: отрицательно заряженные частицы притягиваются к аноду, а положительно заряженные - к катоду. Естественно, что в этом случае в качестве подложки должна выступать проводящая пластина. Электрофоретическое осаждение частиц (микросферы из полистирола, оксида кремния) проводят при напряженности 1ч2 В/см в течение часа. После осаждения коллоидный кристалл высушивают до полного удаления растворителя[2].

Так же используется метод  вертикального осаждения в присутствии  постоянного электрического поля. В этом случае формирование коллоидных кристаллов происходит в мениске суспензии на вертикально расположенных подложках, между которыми прикладывают разность потенциалов (рис.6). Несмотря на отрицательный заряд частиц, в некотором интервале напряжений, ФК формируются на обоих электродах. В связи с электростатическим притяжением между частицами и подложкой на аноде увеличивается толщина образующейся пленки, в то время как отталкивание между ними на катоде приводит к формированию коллоидного кристалла меньшей толщины. Сформированная на катоде плёнка из отрицательно заряженных полистирольных микросфер характеризуется преимущественно ГЦК структурой, тогда как покрытия, образующиеся на аноде, представляют собой случайную гексагональную плотнейшую упаковку микросфер[1].

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.6 Схематическое  представление  метода вертикального осаждения в присутствии постоянного электрического поля.

 

 

 

4.Сравнение методов получения фотонных кристаллов на основе самоорганизующихся структур: преимущества и недостатки

Каждый метод имеет свои достоинства и недостатки, в связи с чем, определение оптимального подхода к получению ФК зачастую определяется дополнительными критериями, а также инструментальными возможностями.

Если судить по качеству полученной структуры, то можно выделить методы вертикального осаждения и вертикального осаждения с приложением электрического поля перпендикулярно плоскости подложки, т. к. при использовании этих методов получается структура высокого качества, в отличии от других способов Если использовать метод естественной седиментации, электрофорез или упорядочивания микросфер под давлением качество структуры быдет значительно ниже, чем в предыдущих двух способах.

По времени образования фотонного кристалла (примерно 20 слоев) наиболее быстрые методы – это методы вертикального осаждения и вертикального осаждения с приложением электрического поля перпендикулярно плоскости подложки, а так же электрофорез. Примерное время образования 20 слоев фотонного кристалла колеблется в пределах одного часа. Метод естественное седиментации наиболее долгий, т.к формирование фотонного кристалла идет от одного до нескольких месяцев. Когда же мы упорядочиваем микросферы под давлением этот процесс идет около двух суток.

Так же можно сравнить методы по требованиям к подложке. Любая подложка должна быть химически инертна и относительно гладкой, но в тоже время для методов с использованием внешнего электрического поля требуется проводящая подложка, а для любого вертикального осаждения она еще должна обладать гидрофильностью.

По максимальной толщине образуемой пленки методы тоже дают разные результаты. В большинстве случаев максимальная толщина фотонного кристалла не превышает 50 -100 слоев и зависит от таких физических и химических величин, как концентрация, время, напряженность электрического поля. В методе же вертикального осаждения толщина слоя слоя зависит от параметров ячейки в которой происходит образование.

В связи со всеми этими  сравнительными характеристиками можно  выделить недостатки каждого из методов:

1. Метод естественной седиментации требует большого времени для создания фотонного кристалла
2. Метод вертикалькального осаждения имеет низкую воспроизводимость в случае использования проводящей подложки
3. При использовании метода упорядочения микросфер под давление существует сложность создания образцов на большой площади с сохранением высокого качества структуры
4. При получении фотонных кристаллов методом электрофореза неизбежно происходит повреждение верхних слоев образца. Так же для этого метода необходима проводящая подложка, заряженность поверхности микросфер
5. Фотонные кристаллы полученные методом вертикального осаждения с приложением электрического поля перпендикулярно плоскости подложки происходит различный вклад в структуру двух типов ГЦК решетки

 

5.Методы получения монодисперсных частиц

Для организации слоев  фотонного кристалла используются различные виды монодисперсных частиц. Наиболее используемые – это частицы  оксида кремния и полистирола.

5.1 Монодиспресные частицы на  основе оксида кремния

Основной разновидностью дисперсного диоксида кремния, используемой в промышленности и научных исследованиях, является пирогенный кремнезем (аэросил). Он представляет собой порошок диоксида кремния, состоящий из плотных непористых сферических частиц с размерами от 7 до 40 нм и удельной поверхностью от 50

до 400 м²/г. Разброс частиц по размерам обычно достигает 50 %. Насыпная плотность аэросила чрезвычайно низка и доходит 50 г/л. Частицы могут быть в различной степени агрегированы и, с уменьшением среднего размера частиц, эффект образования агрегатов и агломератов увеличивается. При этом, чем более тонкодисперсным является порошок, тем труднее агломераты диспергировать в жидкости до отдельных агрегатов[6].

Для ряда применений имеет  значения не только размер частиц диоксида кремния, но и их монодисперсность и форма. Частицы кремнезема, полученные жидкофазным методом, имеют меньшие, чем у пирогенного аморфного кремнезема размеры первичных непористых частиц (5÷10 нм). Агрегация первичных частиц в ходе синтеза приводит к образованию дискретных вторичных частиц правильной сферической формы. Разброс их по размерам составляет около 7÷10 % для частиц 20÷40 нм и уменьшается с ростом диаметра, достигая для 200 нм величин менее 3 %. Жидкофазным гидролизом алкоксидов кремния можно получать частицы регулярной сферической формы в широком диапазоне диаметров от ~10 нанометров до 2÷3 микрон. Субмикронные и нанометровые сферические частицы аморфного диоксида кремния получают, как правило, зольгель методом по реакции гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида аммония [6], называемого методом Штобера-Финка-Бона (ШФБ).

Процесс получения частиц методом ШФБ основан на реакции гидролиза алкоксидов Si(OC x H 2x+1 ) 4 в водно-спиртовом растворе в присутствии аммиака в качестве катализатора процессов гидролиза и конденсации. Суммарную реакцию гидролиза ТЭОС можно представить в виде:

Si(OC 2 H 5 ) 4 + 2H 2 O → SiO 2 + 4C 2 H 5 OH. (1)

Спирт используется в  системе в качестве растворителя алкоксидов кремния, т.к. они не смешиваются  с водой. Схематически процесс можно представить в виде трех основных реакций:

реакция гидролиза алкоксида  кремния

(RO) 3 =Si–(OR) + H 2 O→(RO) 3 =Si–(OH) + ROH

(RO) 3 =Si–(OH) + H 2 O→(RO) 2 =Si=(OH) 2 + ROH

(RO) 2 =Si=(OH) 2 + H 2 O→(RO)–Si=(OH) 3 + ROH

(RO)–Si=(OH) 3 + H 2 O→Si(OH) 4 + ROH                        (2)

реакция конденсации  воды

=Si–(OH) + (HO)–Si= → =Si–O–Si= + H 2 O,    (3)

реакция конденсации  спирта

=Si–(OR) + (HO)–Si= → =Si–O–Si= + ROH,    (4)

где R обозначает алкильную группу C x H 2x+1 .

По реакциям конденсации двух силанольных групп с выделением воды (3) или силанольной и алкоксидной групп с выделением спирта (4) образуются силоксановые связи (Si–O–Si). Энергия связи Si–O составляет 374 кДж/моль.

По реакции гидролиза  ТЭОС могут образовываться одно-, дву- и трехкратно гидролизованные молекулы ТЭОС, а при завершенном гидролизе – кремниеая кислота Si(OH) 4 . Исходя из уравнения (1) и учитывая, что вода в результате конденсации по уравнению (3) возвращается в реакционную смесь, молярное соотношение (r)2H 2 O:Si(OC 2 H 5 ) 4 = 2 должно обеспечивать полное завершение гидролиза по реакции (4). Однако, даже при значении r, несколько превышающем 2, реакция не проходит до конца, и в смеси присутствуют продукты незавершенного гидролиза. Для получения монодисперсных дискретных сферических частиц Штобер и соавторы проводили гидролиз ТЭОС при r = 20÷50 и концентрации аммиака 1÷7 М.

 

5.2 Полимерные моночастицы

В химиии технологии полимерных материалов одним из приоритетных направлений является создание композитных частиц на основе полимеров и неорганических частиц, в которых полимер принимает участие в стабилизации наночастиц, предотвращая их агломерацию.

Различные методы синтеза полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, можно объединить в тригруппы:

- комбинирование раздельно полученных неорганических наночастиц и полимера;

- получение неорганических наночастиц в полимерных микросферах или в присутствии готовых макромолекул полимера;

- полимеризация мономеров в присутствии неорганических наночастиц.

Первое направление основано на получении неорганических наночастиц и полимерного материала независимыми друг от друга способами. В рамках этого направления синтеза можно выделить два метода инкапсулирования неорганического материала в полимер(рис. 7):

- неорганические наночастицы вводятся в затравочные полимерные микросферы;

- полимерные ПАВ адсорбируются на поверхности неорганического материала.

Рис. 7. Получение композиционных микросфер включением неорганических наночастиц в готовые полимерные микросферы(а) иинкапсулированием агрегированных неорганических наночастиц полимерными ПАВ(б).

6. Заключение

При выполнении данной работы был проведен сравнительный анализ методов получения фотонных кристаллов. Как показали результаты, все методы имеют свои проблемы, но они нивелируются в условия нужной задачи. Немало важную роль так же имеют инструментальные возможности или временные рамки.

По полученным результатам  все методы имеют неплохие показатели по качеству слоев, толщине пленок. Но многие методы, в особенности методы с применением внешнего электрического поля, требуют дополнительного оборудования, будь то генератор внешнего электрического поля, ячейка или проводящая подложка. В то же время эти методы позволяют получить нужную пленку в кротчайшие сроки по сравнению с другими методами, что помогает сделать большее количество экспериментов для исследования.

 

 

7.Литература

1. H. J. Schope, Journal of Physics: Condensed Matter 2003, v. 15, p. L533.

2. K. S. Napolskii, N. A. Sapoletova, D. F. Gorozhankin, A. A. Eliseev, D. Y. Chernyshov, D. V. Byelov, N. A. Grigoryeva, A. A. Mistonov, W. G. Bouwman, K. O. Kvashnina, A. V. Lukashin, A. A. Snigirev, A. V. Vassilieva, S. V. Grigoriev, A. V. Petukhov, Langmuir 2010, v. 26, p. 2346.

3. J. W. Goodwin, J. Hearn, C. C. Ho, R. H. Ottewill, Colloid and Polymer Science 1974, v. 252, p. 464. 

4. E. Yablonovitch, T. J. Gmitter, K. M. Leung, Physical Review Letters 1991, v. 67, p.2295.

5. A. S. Sinitskii, P. E. Khokhlov, V. V. Abramova, T. V. Laptinskaya, Y. D. Tretyakov, Mendeleev Communications 2007, v. 17, p. 4.

6. с. 10. Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range //J. Colloid Interface Sci. – 1968. – V. 26, N 1. – P. 62–69.