Методы получения винилхлорида

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Введение…...……………………………………………………………………....3

1 Литературный обзор…………………………………………..……………...…4

1.1Промышленные методы получения винилхлорида……………………...…4

2Технологическая часть……………………………………………………....…15

2.1 Материальный баланс……………………………………………….....……15

2.2 Технологический расчет…………………………………………………….18

3 Механический расчет……………………………………………………….…21

Заключение……...………………………………………………………………..24

Список использованной литературы…………….……………………………..25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) СН₂=СН—CI - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114,6 К, т. кип.

259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных  странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. В начале 1990-х годов ежегодные  темпы роста его производства в мире составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т [1].

Поливинилхлорид находит  применение в различных отраслях промышленности, в том числе в  строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и  бумаги, эластомеров и волокнообразующих  полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет -550 тыс. т/год, или 2% мирового промышленного производства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Литературный  обзор

 

1.1 Промышленные методы получения винилхлорида

 

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида являются этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхлорида:

1.Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена [1]:

 

 

 

или его окислительного хлорирования [1]:

 

 

до 1,2-дихлорэтана с последующим  пиролизом до винилхлорида и хлорида  водорода [1]:

 

 

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2.Комбинированный метод  на основе этилена и ацетилена,  состоящий из стадий прямого  хлорирования этилена до дихлорэтана  с последующим его пиролизом  до винилхлорида и хлорида  водорода [1]:

 

(1)

 

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида [1]:

или суммарно [1]:

 

 

3.Комбинированный метод  на основе легкого бензина,  включающий стадии пиролиза бензина  с получением смеси этилена  и ацетилена примерно в стехиометрическом  соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.

 

4. Гидрохлорирование ацетилена [1]:

 

 

Из всех перечисленных  методов наиболее широкое распространение  в промышленности получил метод  синтеза винилхлорида на основе этилена. Например, в США с 1989 г. практически  весь винил хлорид получают этим методом.

Сбалансированный  метод синтеза винилхлоридана основе этилена. В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:

-прямое хлорирование  этилена до дихлорэтана;

-окислительное хлорирование  этилена до дихлорэтана;

-пиролиз дихлорэтана  до винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена. Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этилена. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое  для подачи на стадию пиролиза. Соотношение  количеств продуктов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.

Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами  Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению [1]:

 

 

Взаимодействие хлора  и этилена происходит в среде  кипящего дихлорэтана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323-343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет понизить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-й селективности по дихлорэтану.

Окислительное хлорирование этилена* Основной стадией в производстве винилхлорида сбалансированным методом является окислительное хлорирование этилена. Все промышленные процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум главным признакам: проведение процесса на неподвижном слое или в "кипящем слое" катализатора и использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха.

 

 

Рисунок 1. Принципиальная схема прямого хлорирования этилена и ректификация дихлорэтана [1].

 

В настоящее время большинство  крупных мировых производителей винилхлорида применяют процесс  в "кипящем слое".

Оксихлорирование этилена проводят в газовой фазе при 600-615 К и 150 кПа на стационарном или в "кипящем слое" катализатора. В качестве катализатора используют хлориды меди, калия, натрия и других металлов на носителях, однако промышленный катализатор представляет собой хлорид меди(нанесенный на сферический оксид алюминия. Содержание меди в катализаторе составляет 4-6%. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Применение кислорода позволяет в десятки раз снизить объем отходящих газов и дает возможность проводить процесс при более низкой температуре. Кроме того, удлиняется срок службы катализатора и повышается производительность установки. Несмотря на высокую стоимость чистого кислорода, в промышленности наблюдается тенденция перевода действующих установок с воздуха на кислород.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2. Принципиальная схема получения 1,2 дихлорэтана оксихлорированием этилена [1].

 

Рисунок  3. Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры [1].

 

 

В трубчатый реактор 1 подают этилен, хлорид водорода и воздух; при 483-533 К происходит реакция в присутствии катализатора хлорида меди,нанесенного на оксид алюминия или алюмосиликат. Применяется небольшой избыток этилена.взакалочной колонне 2 отделяют НС1, из которого получают кислоту. Инертные газы уходят из верхней части сборника 8_Уверхний слой из которого поступает в колонну 2; хлорсодержащий продукт нейтрализуют и промывают в колонне 4, а затем разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в колоннах 5 и б (секция ректификации). Кубовые остатки отводят. В колонне 5 происходит также осушка влажного дихлорэтана азеотропной перегонкой.

 

Пиролиз дихлорэтана. Целевой продукт сбалансированного процесса - винилхлорид - образуется на стадии дегидрохлорирования (пиролиз) дихлорэтана.

 

Таблица 1

Инициирующая активность некоторых соединений при температуре 648 К в проточном реакторе [1].

 

Таблица 2

Ингибирующая активность некоторых соединений при температуре 773 К в дифференциальном реакторе [1].

 

Пиролиз дихлорэтана  проводят при 723-793 К и 2 Мпа [1]:

Степень конверсии дихлорэтана  за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.

Пиролиз дихлорэтана протекает  по радикально-цепному механизму. Реакция  начинается с разрыва связи С-С1 в молекуле дихлорэтана и образования свободных радикалов, которые далее способствуют развитию

цепи - отрыв атома Н  радикалом СГ от молекулы дихлорэтана  и молекулярный распад 1,2-дихлорэтильного радикала. Реакция обрыва цепи происходит при рекомбинации радикалов [1]:

Основное влияние на скорость пиролиза дихлорэтана оказывает  температура. На рисунке 3 показана зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры.

Значительное влияние  на скорость процесса и состав продуктов  могут оказывать добавки инициирующего  и ингибирующего действия. На стадию пиролиза обычно поступает дихлорэтан, содержащий не менее 99,2% основного вещества. В качестве примесей, как правило, содержатся хлорэтаны, хлорэтены и бензол. В таблице 1 и 2 приведены примеры инициирующего и ингибирующего действия некоторых веществ.

Сбалансированный метод  получения винилхлорида на основе этилена  разработан Ю.А. Трегером с сотр. (НИИ "Синтез", г. Москва). Этот способ реализован в промышленном масштабе на ряде предприятий в России и за рубежом.

Одностадийный процесс  синтеза винилхлорида из этилена (процесс фирмы "Стаффер"). Фирма "Стаффер" осуществила одностадийный процесс термохлориро-вания этилена до винилхлорида при 625-775 К и давлении 0,35-1,4 МПа. В качестве катализаторов этого процесса использовали железо, щелочные в щелочноземельные металлы и их оксиды, хлорид меди в смеси с асбестом, расплавы хлоридов меди и другие композиции. Объединение стадий хлорирования и пиролиза (термохлорирование) представляет некоторые трудности, так как параметры этих процессов существенно различаются. Разработанный для термохлорирования реактор состоит из трех секций, в одной из которых происходит пиролиз дихлорэтана, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй - термохлорирование этилена до винилхлорида и дихлорэтана, а в третьей - завершается пиролиз дихлорэтана, превратившегося в первых двух секциях.

Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена. Одним из недостатков описанной выше технологической схемы получения винилхлорида является ее многостадийность. Значительные трудности связаны с процессом термического дегидрохлорирования дихлорэтана вследствие затрат большого количества тепла и образования побочных продуктов: ацетилена, бутадиена, хлоропрена, а также интенсивного смоло- и коксообразования. Естественным путем снижения энергии активации и соответственно температуры процесса является применение катализаторов- Кроме того, в самом сбалансированном процессе скрыта возможность использования тепла экзотермической реакции оксихлори-рования этилена (238,8 кДж/моль) для осуществления эндотермической реакции дегидрохлорирования дихлорэтана (71,2 кДж/моль). Очевидно, что можно совместить эти процессы в одной реакционной зоне либо сбалансировать их по теплообмену.

Совмещенный процесс получения  винилхлорида протекает в кожухо-трубном реакторе на стационарном слое катализатора. В реактор, заполненный катализатором, под давлением 0,4 МПа подают этилен, хлорид водорода и воздух, подогретые до 423 К. Реакция протекает при 623 К. Основные показатели процесса приведены ниже:

 

Селективность по викилхлориду, %54

Селективность по СО и COj. % 5

Степень конверсии, %:

этилена 76

хлорида водорода 66

кислорода 91

 

Процесс получения винилхлорида состоит из двух основных стадий: прямого  хлорирования этилена и совмещенного процесса окислительного хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана.

В ходе реакции в реакторе / происходит выделение тепла, для  снятия которого в межтрубное пространство подается теплоноситель. Регенерация  теплоносителя осуществляется в  котле-утилизаторе. Выходящие из реактора реакционные газы, содержащие органические продукты (винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, дихлорэтилены и др.), оксиды углерода, пары воды, азот и непрореагировавшие этилен, хлорид водорода, кислород, при 623 К поступают в куб закалочной колонны 5. Температура газов в колонне снижается до 383-393 К.Охлажденные и нейтрализованные газы из верхней части закалочной колонны поступают в конденсаторв котором происходит частичная конденсация влаги и дихлорэтана. Конденсат поступает на разделение фаз в аппарат, из которого дихлорэтан направляется в сборник дихлорэтана-сырца, а вода - в смеситель для приготовления раствора щелочи. Газовый поток, содержащий винил хлорид, этилен» не сконденсировавшиеся органические продукты, влагу, инертные газы, поступает в холодильник , в котором охлаждается до 278 К. проходит через сепаратор и скруббер, где высушивается до содержания влаги 10-20 частей на 1 млн и далее направляется в абсорбционную колонну.

При суммарной степени  превращения этилена в винилхлорид, равной 89%, процесс становится конкурентоспособным  по отношению к традиционному сбалансированному процессу.

Синтез винилхлорида из этана. Современные производства винилхлорида как из этилена, так и из ацетилена характеризуются высокими выходами и относительные низкими капиталовложениями. Поэтому дальнейшее усовершенствование процесса должно пойти по пути выбора дешевого и доступного углеводородного сырья. Таким сырьем является этан.

В НИИ "Синтез" под руководством Ю.А. Трегера разработан процесс получения винилхлорида из этана, который включает следующие стадии:

-оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;

-хлорирование этилена  до дихлорэтана;

-пиролиз дихлорэтана;

-переработка хлорорганических  продуктов с получением трихлорэтилена.

Все стадии процесса, исключая оксихлорирование этана, аналогичны соответствующим стадиям сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена.

Окислительное хлорирование этана-гетерогенно-каталитический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных реакций.

В зависимости от условий  проведения реакции могут образовываться различные хлорпроизводные этана  и этилена. Синтез винилхлорида протекает в интервале температур 723-823 К. При более низких температурах (573-623 К) основными продуктами реакции являются этилхлорид и дихлорэтан, выход винилхлорида невелик.

Процесс окислительного хлорирования этана сопровождается образованием этилена и хлорэтиленов в результате сопряжения реакций заместительного и аддитивного хлорирования с реакциями дегидрирования и де-гидрохлорированияхлоралканов. Различные пути образования винилхлорида и его дальнейших превращений:

 

Винилхлорид образуется только в результате дегидрохлорирования дихлорэтана. В процессе оксихлорирования этана происходит значительное образование оксидов углерода за счет окисления углеводородов и хлоругле-водородов.

Оксихлорирование этана осуществляется в "кипящем слое» катализатора при 820 К и 0,2 МПа. В качестве катализатора используют силикагель пропитанный хлоридами меди и калия.

 

 

Рисунок 4. Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана [1].

 

Гидрохлорирование ацетилена. В основе метода получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена лежит каталитическая реакция, протекающая с большим выделением тепла:

Этот способ отличается простотой  технологического оформления процесса, низкими капиталовложениями, высокой селективностью по винилхлориду, однако способ не нашел широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью ацетилена. Карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье для производства винилхлорида, если его стоимость не превышает стоимости этилена более чем на 40%.

Гидрохлорирование ацетилена проводят обычно в присутствии хлорида ртути, нанесенного в количестве 10-15% на активированный уголь, в стационарном слое катализатора при 425-535 К и 0,2-1,5 МПа. Степень превращения ацетилена составляет 98,5% с селективностью по винилхлориду 98%.

Рисунок 5. Принципиальная схема винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена [1].

 

Хотя многие каталитические системы проявляют высокую активность, в настоящее время в промышленности применяется только катализатор  на основе HgCls (сулема), несмотря на его высокую токсичность. Для повышения удерживающей способности активированного угля по отношению к хлориду ртути вводят добавки аминов.

Ацетилен после компримирования, осушки и очистки проходит через фильтр и под давлением до 70 кПа поступает на смешение с хлоридом водорода. Полученная смесь газов с температурой до 308 К поступает в реактор гидрохлорирования.Трубки реактора заполнены катализатором - сулема на носителе. Тепло реакции снимается водой или диэтиленгликолем, циркулирующим в межтрубном пространстве с последующим охлаждением в теплообменнике. Выходящий из реактора газ подается в адсорбер для очистки от соединений ртути и после охлаждения в теплообменнике  компрессором подается на ректификацию в колонны. Винилхлорид поступает затем в колонну щелочной осушки и нейтрализации.

В НИИ «Синтез» разработан промышленный процесс гидрохлорирования ацетилена в "кипящем слое" катализатора. Технологическая схема состоит из следующих стадий [2]:

-гидрохлорирование ацетилена;

-очистка и осушка реакционного  газа;

-абсорбция винилхлорида  из реакционного газа;

-гидрохлорированиеабгазного ацетилена;

-ректификация винилхлорида.

 

 

 

 

 

 

 

2 Технологическая  часть

 

2.1 Материальный  баланс

 

Годовая производительность винилхлорида 500000 т/год.

Посчитаем количество рабочих дней [3]:

К=365-(21+9)=335 дней

Посчитаем производительность в день:

П_в^П=500000/335=1492,53 т/сутки= 1492537,3134кг/сутки

П_с^П=1492537,3134/(1-1,035/100)=1508146,6310кг/сутки

общий расход винилхлорида  по сстадийно:

 

П= П_c^П -П_в^П =1508146,6310-1492537,3134=15609,3176 кг/сутки

Расход винихлорида постадийно [1]:

1. На гидрохлорировании: П_а^а=15609,3176*0,345/1.035=5203,1058кг/сутки
2. В скруббере: П_а^а = 15609,3176*0,420/1,035=6334,2158кг/сутки
3. На ректификации :П_а^а=15609,3176*0,270/1,035=4071,9958 кг/сутки

 

Затраты на получения 1 т  готовой продукции [1]:

Затраты в сутки

Ацетилен Хлороводород Сулема Едкий калий Активированный уголь Вода Водяной пар Холод Эл. Энергия

0,450 т 0,670 т 0,2 кг 11,5 кг 3,30 к 175 м3 1,0 мгк 335,0 тыс ккал 26 кВт/час

При пересчете производительности в сутки:

П=500000/335=1492537,3 кг/сутки

Выход:

1. Гидрохлорирование – 5,2%
2. На скруббере – 0,1%
3. На ректификации – 0,3%

Суточные производственный выход [4]:

П= 1492537/1,041 = 1433753,4 кг/сутки

П_п= 1492537,3-1433753,4= 58783,9 кг/сутки

Выход по стадиям [4]:

1. Начальная подготовка компонентов

58783,9*5,2/5,6 = 54585,05 кг/сутки

2. Гидрохлорирование

58783,9*0,1/5,6 = 1049,71 кг/сутки

3. Смешение хлора с водородом

58783,9*0,3/5,6 = 3149,13 кг/сутки

Итого: 58783,89

Суточный выход сырья [5]:

Ацетилен Хлороводород Сулема Едкий каллий Активированный уголь	40,5 масс. доля 43,5 масс. доля 1,2 масс. доля 11,3 масс. доля 13,5 масс. доля
Итого		110 масс. доля

Суточный выход каждого  сырья, начиная с гидрохлорирования:

Ацетилен	1433753,4*40,5/110=527881 кг/сутки
Хлороводород	1433753,4*43,5/110=566984 кг/сутки
Сулема	1433753,4*1,2/110 = 15640кг/сутки
Едкии калий	1433753,4*11,3/110 = 147285кг/сутки
Актив. Уголь	1433753,4*13,5/110 = 175,960кг/сутки

Общий выход сырья до процесса гидрохлорирования:

Ацетилен – 1%

Хлороводород – 1%

Сулема – 0,1%

Едкий калий – 0,2%

Активированный уголь  – 0,3%

Суточные затраты на сырье. С учетом на весь расход:

Ацетилен	527881*40,5/0,999=21400
Соляная кислота	566984*9/0,999=5107
Сулема	15640*0,2/1000=3,128
Едкий калия	147285*4/0.990=595
Активированный уголь	175,960/0,999=177

Затратные коэффициэнты:

РК_ацет =  21400/1508146,63 = 0,014кг/с

РК_HCl= 5107/1508146,63 = 0,003 кг/с

РК_сулема = 3,128/1508146,63= 0,000002кг/с

РК_{едк.кал.} = 595/1508146,63= ,00003т/т

РК_{актив.уголь}= 177/1508146,63= 0,0001 т/т

 

2.2Технологический  расчет

Расчет плотности реакционной  массы:

r_ац=0,563

r_хв=1,38

Реакционная масса [3]:

0,563×0,10+1405×1,38 = 16807 кг/м³

Рассчет объема аппарата:

V_p= Ө×t

Ө-обьемная производительность

t-время процесса

V_ρ=6,3·10^-5·6·3600=1,36 м³

 

Объем аппарата с учетом коэффициента наполненности [3]:

φ = 0,8

Обьем данного аппарата мы принимаем по обьему данных рядов аппаратов (ГОСТ 13372-78) Аппарат такого обьема считается удобным для проведения процесса.

 

Число аппаратов:

 

 

Внутренний реактор диаметра (ГОСТ 9617 - 76):

Д_внутр = 3200 мм

Высота аппарата:

Высоту Н аппарата берем  по стандарту 5 метров.

2.2 Тепловой баланс

Общий тепловой баланса [5]

Q₁ - Тепло требуемое для подогрева смеси

Q₂ - Тепло требуемое для подогрева аппарата

Q₃ – Потери тепла в окружающую среду

Определение реакционной  среды:

Q₁=G – С (t_e - t_б)

С- масса растворителя

Определение тепла на подогрев аппарата:

Q₁=G_ап – С_ап(t_e - t_б)

G_ап=4800 кг

С_ап = 407,3 Дж/кг·град

Q₂=4800·407,3(150-180^oC)=58651200 Дж

Потери тепла в окружающую среду:

Q₃=∑a·F/(t_ор – t_п)

a - коэффициент потери в ОС

a_{(крышка)} = 7,063 Вт/м² град

a_{(обечайка)} = 5,276 Вт/м² град

a_(днище) = 7,642 Вт/м² град

F – Площадь частей аппарата

F_крышка= F_днище = 10,3 м²

F_{обечайки} = 52,36 м²

T_ст – средняя температура, t_ст= 180^оС

T_в – температура воздуха t_в= 20^оС

Q=(10,3 · 7,063 · 10,3 · 5,276+52,36 · 7,642) · (180-20)= 84355,8 Дж

Теплоемкость компонентов:

Ацетилен С_ац = 1,687 Дж/кг· град

Хлороводород С_хв= 1,717 Дж/кг· град

Q₁= 1034·1,687+1452·1,717=4237,3

Перевод в ватты:

t - 6 часов

Смесь в аппарате нагревается  до 150-180 ^оС. Рубашка нагревается с помощью тока.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Механический  расчет

Аппарат рассчитывается с  внутренним давлением под вакуумом.

 р=0,1мк/м² ( кольцевое)

Допускаемое напряжение [2]

d_о= hd_g^*

h - условия эксплуатации.

h = 1

d_g^* - номинальное допускаемое напряжение ГОСТ 18410,для стали при 180^оС.

d_g^* = 135 мк/м²

d_g= 135 мк/м²

Прибавка к рассчетной толщине стейки:

С = С_к+С_э+С_д+С_о

С = 1+1+1+1+1,75 = 4,75 мм

Общая толщина стенки [2]:

S = S^*+C=1,48+4,75 мм= 6,23 мм

Проверка: условие выполняется

Расчет днища[2]:

Эллиптическое днище, сварное (j_м=0,8), материал – легированная сталь марки 18 п 10т коррозионностойкая.

Коэффициент ослабления на креплениях днища [2]:

 

Номинальное напряжение днища:

 мм

Прибавка к расчетной  толщине:

С = С_к+С_э+С_д+С_о=1+1+1+1,31=4,31 мм

Проверка:

 условие выполняется.

3.1 Расчет на прочность корпуса

 

Определить толщину стенки обечайки работающей под внутренним давлением вертикального аппарата по следующим данным:

1. материал – сталь 0Х18Н12Т;
2. t = 350 ºС;
3. Дв = 5 м;
4. Н = 26,5 м;
5. Р = 2 МПа;

6) шов сварной, двойной,  автоматическая сварка

7) условия – аппарат  для обработки опасной смеси  под давлением;

8) С_к= 1 мм = 0,001 м;

    С_э = 1 мм = 0,001 м.

 

Определить номинальное  допускаемое напряжение (σ*), для конструкционнного материала по графику на рисунке 4.