N-метиланилин, общая характеристика, применение, промышленные и лабораторные способы получения

Курсовая работа

 

N-метиланилин, общая характеристика, применение, промышленные и лабораторные способы получения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

1	Общая характеристика N-метиланилина	3
1.1	Физические свойства и применение N-метиланилина	3
1.2	Технические характеристики N-метиланилина	4
1.3	Экологические аспекты  использования N-метиланилина	6
2	Теоретические основы синтеза  ароматических аминов	7
2.1	Аминирование бензольного  кольца	8
2.1.1	Замещение галогена аминогруппой	8
2.1.2	Замещение гидроксила аминогруппой	10
2.1.3	Аммонолиз простых и  сложных эфиров	11
2.1.4	Арилирование первичных  и вторичных аминов	11
2.2	Реакции ароматических  аминов	12
2.2.1	Алкилирование ароматических  аминов	13
2.2.2	Особенности N-Алкилирования анилина	14
2.2.3	Алкилирование спиртами	14
2.2.4	Алкилирование алкилгалогенидами	16
2.2.5	Алкилирование эфирами	16
2.2.6	Реакция анилина с альдегидами	16
2.2.7	Алкилирование первичных  и вторичных аминов	17
2.3	Расщепление аминов	18
2.4	Восстановительное аминирование	19
3	Методы  получения N-метиланилина	21
3.1	Лабораторные  методы получения N-метиланилина	21
3.2	Промышленные методы получения N-метиланилина	24
3.3	Научные разработки в области синтеза  N-метиланилина	28
	Список использованных источников	33

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Общая характеристика N-метиланилина

 

1.1 Физические свойства и применение N-метиланилина

 

Амины – соединения, являющиеся производными аммиака, отличающиеся от него тем, что один, два или все три атома водорода заменяются  алкильными  или  арильными  заместителями, что  соответствует  первичным,  вторичным  или  третичным  аминам.  Простейшие амины – газы, хорошо растворимые в воде и обладающие специфическим запахом, похожим на запах рыбы.

N-алкиланилины (N-алкиламинобензолы), соединения общей формулы C₆H₅NRR', где R-H или алкил, R'-алкил. Бесцветные жидкости с резким характерным запахом, темнеющие на свету и воздухе; практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях. Алкиланилины - несколько более сильные основания, чем анилин. Алкиланилины - промежуточные продукты в производстве взрывчатых веществ, азокрасителей, ди- и трифенилметановых красителей, а также С-алкиланилинов (монозамещенные А.) и алифатических вторичных аминов (дизамещенные). А.

N-метиланилин. Синонимы: N-монометиланилин, N-метиламинобензол, N- метилфениламин, N-метилбензоламин, (Метиламино)бензол.

N-Метиланилин, по химической природе пример простейших жирно-ароматических вторичных аминов. Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета, темнеющая под воздействием кислорода воздуха до светло-коричневого, с неприятным выраженным стойким запахом ароматических аминосоединений. Легко растворяется в органических растворителях, жирах, бензине, спирте, бензоле, ацетоне, эфире, хлороформе. Плохо в воде (таблица 1).

N-метиланилин используется в качестве сырья промежуточного органического синтеза и промежуточного продукта для красителей, полимеров, гербицидов, в качестве растворителя, для синтеза медицинских препаратов, стабилизаторов пироксилиновых порохов, изготовления многофункциональной композиции  присадок к бензинам (для повышения октанового числа). Нитрованием N-метиланилина нитрующей смесью получают тетрил – бризантное взрывчатое вещество для капсюлей-детонаторов и промежуточных детонаторов.

Согласно ТУ 2471-269-00204168-96 -антидетонационная добавка (антидетонатор, модификатор воспламенения) к автомобильным бензинам, позволяет получать неэтилированный бензин процессом смешивания прямогонного бензина с метиланилином, с улучшенными эксплуатационными свойствами. Используется в производстве  с целью получения детонационной стойкости и повышения октанового числа. При соблюдении норм добавления  метиланилина, можно с легкостью получить бензин, соответствующего ГОСТу. Метиланилин также служит сырьём промежуточного органического синтеза и для улучшения экологических, эксплуатационных свойств автомобильных бензинов и снижения содержания в них ароматических углеводородов.

 
Таблица 1. Физические свойства N-метиланилина.

 

Температура плавления:	минус 57 °С
Температура вспышки (℃)	78
Температура кипения (℃):	196,2
Плотность г/см :	0,98-0,99
Относительная плотность (вода=1):	0,99
Относительная плотность пара (воздух = 1)	3,70
Показатель  преломления (для D-линии натрия):	1,5714 (20°C)
Давление  паров (в мм.рт.ст.):	0,73                        (20 °С) 0,9                         (40 °С). 10 (79,2°C)  15 (86°C)  25                            (95°C)
Плотность пара (при 20 °С)	3,7 г/см3
рН:	7,6
растворимость в воде при 20 град.С:	0,5624 (25°C) в 100 г
смешиваемость (вещество-вода):	1000 мг/л
Показатели  диссоциации:	pKBH+ (1) = 4,82 (25°C, вода)
Диэлектрическая проницаемость:	5,97 (22°C)
Дипольный момент молекулы (в дебаях):	1,64 (20°C)
Динамическая  вязкость жидкостей и газов (в  мПа·с):	2,02 (25°C)
Поверхностное натяжение (в мН/м):	39,6 (20°C)
Теплота сгорания (кДж/моль):	4073,1
Критическая температура (в °C):	428,6
Критическое давление (в МПа):	5,2
ПДК N-метиланилина	З мг/м3

 

1.2 Технические  характеристики N-метиланилина

 

При добавлении N- монометиланилина, октановое число смеси изооктана, взятых в соотношении 70:30 по объему, возрастает, а максимальная эффективность достигается при взаимодействии N-метиланилина и фракционного состава бензина, являясь комплексными, улучшают свойства бензина и позволяет:             

- Снижает токсичность отработанных газов автомобилей. Введение присадки в состав бензинов позволяет при использовании их обеспечивать снижение содержания токсичных углеводородов (CH) на 8% и окиси углерода (CO) на 30% в отработанных газах автомобилей.

- Снижает  затраты на техническое обслуживание автомобиля.

- Благодаря высоким  моющим, антиобледенительным и антикоррозийным свойствам бензин с присадкой обеспечивает защиту от коррозии и чистоту металлических поверхностей топливного бака и системы подачи топлива автомобиля. 
- Снижает затраты на антикоррозийное обслуживание ёмкостей для хранения бензина. 
- Снижает расход бензина на 5 -7%

- Повышает стабильность  качества бензина при транспортировании  и хранении. 
- Снижает интенсивность нагарообразования в камере сгорания и на днище поршня на 15- 20%.

- Увеличивает индукционный  период бензина.

- Повышает антиокислительные свойства бензина и снижает образование смол в условиях хранения бензина.

 

Таблица 2. Типовые характеристики технического N-метиланилина

 

Внешний вид	Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета. Допускается красноватый оттенок
Массовая доля N-метиланилина, %,	не менее 98,0
Массовая доля анилина, %,	не более 0,5
Массовая доля воды, %,	не более 0,2
Массовая доля диметиланилина, %,	не более 1,3
Плотность при 20°С, г/л,	не менее 975

 

Метил-анилин получают метилированием анилина путем нагревания последнего в автоклаве в присутствии  минеральных кислот с метиловым спиртом (таблица 2). В России крупнейшими продуцентами метил-анилина можно назвать ОАО "Волжский Оргсинтез". (мощность производства метил-анилина (ММА) составляет 4 500 тн/мес.); ОАО "Пигмент" (Тамбов). В 2011 году в РФ было произведено около 70 тыс. тонн монометиланилина, что на 6,4% выше уровня 2010г. Доля ОАО "Волжский Оргсинтез" в структуре предложения монометиланилина на российском рынке - более 66%. В странах СНГ и ЕС производство метил-анилина отсутствует. Импорт метил-анилина в Россию в 2009-2011гг осуществлялся в незначительных объемах. Основной объем импорта завозится в Россию из Китая и Индии.

Экспорт метил-анилина  из России в 2010 – 2011гг. демонстрирует  восходящую динамику, в 2011г. объемов  экспорта метил-анилина увеличился более чем в 2,5 раза по сравнению  с 2010г. Крупнейшая страна-направление  российского экспорта метил-анилина - Казахстан - 80% от общего объема поставок. Емкость российского рынка метил-анилина в 2011г. сократилась на 5% по отношению к уровню 2010г.

Основными потребителями  высокооктановых присадок различного типа, в том числе и метил-анилина, являются крупные нефтеперерабатывающие заводы, производящие подавляющее большинство товарных топлив. Анализ потребительского рынка бензиновых присадок России и стран СНГ выявил растущую приоритетность использования высокооктановых присадок МТБЭ и других (в частности, ТАМЭ) взамен метил-анилина.

В странах ЕС использование  топливных присадок на основе метил-анилина  запрещено. Кроме того, запрещен экспорт  в европейские страны и США  всех видов бензина с использованием топливных присадок на основе метил-анилина.

Цену на метил-анилин формирует ценовая ситуация на рынке основной сырьевой составляющей - анилина (нитробензола). Рост цен на сырьевые составляющие способствует росту цен и на N-метиланилин.

По мнению экспертов, в ближайшей перспективе 2012-2013гг на российском рынке монометиланалина будет наблюдаться стабильность, т.е. предлагаемый продуцентами монометиланилин будет использоваться в полном объеме, в том числе и за счет экспортных поставок в страны СНГ. Однако в перспективе 2015-2016гг спрос на монометиланалин на российском рынке и рынках СНГ будет снижаться.

 

3.  Экологические аспекты использования N-метиланилина

 

Влияние N-метиланилина на окружающую среду. Изменяет органолептические свойства воздуха и воды, а также изменяет санитарный режим водоемов, загрязняет почву.      Причина появления неприятного стойкого запаха ароматических аминосоединений в атмосферном воздухе, запаха в воде водоемов. Горючее вещество. При утечке может быть причиной пожаров.

Опасность N-метиланилина для человека. Высокотоксичное вещество 2 класса опасности. Воздействует на систему крови, центральную и периферическую нервную, сосудистую и дыхательную системы. Метгемоглобинообразователь. Обладает кожнорезорбтивным действием. Эффекты воздействия могут проявиться не сразу.

Может влиять на центральную нервную систему. Может вызвать раздражение глаз и кожи. Опасен для печени и почек. Опасен при проглатывании, вдыхании или попадании на кожу. Может вызвать аномалию в крови. Может вызвать раздражение глаз.  Может вызвать раздражение кожи, опасен при проникновении через кожу. Опасен при проглатывании. Может вызвать раздражение желудочно-кишечного тракта с тошнотой и диареей. Метгемоглобинемия проявляется головокружением, сонливостью, головной болью, затрудненным дыханием, посинением кожи, учащенным сердцебиением, шоколадно-коричневым цветом кожи. Воздействие может быть летальным. Опасен при вдыхании. Воздействие может быть летальным. Может вызвать раздражение дыхательных путей. Может вызвать метгемоглобинемию, посинение кожи, судороги, тахикардию, одышку (затрудненное дыхание) и смерть. Хронически: Может вызвать боли в печени и почках. Может вызвать метгемоглобинемию, которая характеризуется шоколадно-коричневым цветом крови, головной болью, слабостью, головокружением, затрудненным дыханием, посинением кожи из-за нехватки кислорода в крови, учащенным сердцебиением, потерей сознания, и возможно смертью. Может вызвать анемию и другие изменения в крови. Длительное и повторное воздействие может вызвать тошноту, головокружение, головную боль. Воздействие может быть летальным.

 

2. Теоретические  основы синтеза аминов

 

Из множества способов получения аминов необходимо выделить два основных  типа: 1) введение  аминогруппы  в  молекулы  органических  веществ; 2) превращение уже имеющихся  азотсодержащих функциональных групп в аминогруппу.

К  первому  типу  реакций  относится  замещение  водорода,  галогена, гидроксила, алкоксигруппы, кислорода карбонильной группы и  др. на остаток аммиака или амина. 

 

 

Это  типичные  нуклеофильные  реакции.  Аминирующими  агентами  в этом  случае  являются  аммиак,  первичные  и  вторичные  амины,  амид  натрия,  фталимид  калия,  гидроксиламин  и  др.  

Сюда же можно отнести  реакции присоединения аммиака  и аминов по кратным С=С и С=О  связям или к окисям алкенов:

 

Ко второму типу относятся: а) перегруппировки таких соединений как амиды, азиды кислот, оксиды кетонов; б) реакции гидролиза ряда азотсодержащих соединений (амидов, анилидов, нитрилов, изонитрилов, азометинов);  в)  восстановление  различных  азотсодержащих  функций  в  аминную.

 

2.1 Аминирование  бензольного кольца

 

2.1.1 Замещение галогена аминогруппой

 

 

 Алкилгалогениды взаимодействуют  с аммиаком, а также с первичными  и вторичными аминами, давая  первичные, вторичные и третичные  амины через стадию образования  алкиламмониевых солей (синтез Гофмана).

Аминирующая активность аммиака и  алкиламинов связана с нуклеофильностью азота. Каждая из алкильных групп  увеличивает электронную плотность  на азоте, при этом усиливается реакционная  способность аминов. Третичные амины как стерически затрудненные молекулы реагируют в растворах медленнее, чем вторичные амины.

Механизм  реакции  – нуклеофильный, SN₁  или SN₂  в зависимости от

строения алкилгалогенида  и условий реакции. Для первичных  алкилгалогенидов в основном это SN₂ :

 

Галогениды, способные  образовывать сравнительно устойчивые карбкатионы (бензил, аллил и др.), реагируют с аминами по механизму SN1:

 

Так как образовавшиеся амины конкурируют с аммиаком за следующую молекулу алкилгалогенида, то в результате реакции получается смесь аминов и четвертичного аммониевого основания. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования первичного амина, применяя избыток аммиака, или в сторону третичного амина в избытке алкилгалогенида. Для получения аминов из солей можно использовать щелочи или избыток амина.

Смесь аминов, образовавшихся в результате реакции Гофмана, можно разделить  химическими методами. Если смесь  аминов обработать HNO₂ в кислой среде, то из первичного и вторичного аминов образуются спирт и нитрозоамин соответственно. Третичный амин останется в растворе в виде соли с минеральной кислотой. Нитрозоамин выделяется из раствора в виде осадка или масла. Его извлекают эфиром или отфильтровывают. При подщелачивании раствора разрушается соль третичного амина, и он выделяется  в  виде  основания.  В  растворе  остается  лишь  спирт,  полученный  в  результате реакции диазотирования первичного амина.

 

 

Другой метод основан  на реакции с арилсульфохлоридами. При взаимодействии  смеси  первичного  и  вторичного  аминов  с  бензол-  или  nтолуолсульфохлоридом образуются сульфамиды, которые отличаются друг от друга растворимостью в КОН. Третичный амин с выделяющимся хлороводородом дает соль, выпадающую в осадок.

 

 

 

Для  получения  индивидуальных  аминов  часто  приходится  выбирать

обходные пути. При  этом в реакцию вводят блокированные  производные аммиака,  которые  содержат  один  свободный  атом  водорода.  Например, фталимид. Блокирующую  группу отщепляют после реакции  алкилирования. Применение реакции  замещения галогена на аминогруппу для синтеза ароматических  аминов  весьма  затруднительно  из-за  малой  подвижности галогена. Тем не менее, можно получить анилин из хлорбензола под действием амида натрия в жидком аммиаке. При этом вначале, очевидно, образуется  продукт  элиминирования HCl.

 

2.1.2 Замещение гидроксила аминогруппой

 

Реакции  нуклеофильного  замещения  гидроксильной  группы  на  аминогруппу идут с трудом,  требуют высокой температуры  и давления.  Это вполне естественно, так как по сравнению с алкилгалогенами спирты обладают более слабым алкилирующим действием. Процесс облегчается при протонировании спирта, следствием чего является отщепление гидроксила в виде воды.

Для этого следует  проводить реакцию в присутствии H₂SO₄ или HCl, но помнить, что избыток кислоты дезактивирует амин. Из спиртов, как и по реакции Гофмана, получается смесь аминов. В промышленности таким способом получают N,N-диметиланилин.

Значительно облегчают  процесс аминирования спиртов катализаторы дегидратации – Al₂O₃, PbO₂.  

Обычно фенолы не склонны к реакции аминирования. Причиной этого является сопряжение р-электронов кислорода с ароматическим кольцом, приводящее к понижению электрофильности реакционного центра.

 

2.1.3 Аммонолиз простых и сложных эфиров.

 

Заменой  алкоксигруппы  на  аммиак  можно  получить  смесь  аминов. При этом полное алкилирование  аммиака осуществляется под действием выделившегося в результате реакции спирта.

 Простые эфиры фенолов  реагируют с аммиаком несколько  легче, чем 

диалкиловые.

 

Сложные  эфиры  карбоновых  кислот  гладко  превращаются  в  амиды.

Реакция подобна гидролизу  сложных эфиров, но идет без катализатора, так как сам аммиак обладает основными  свойствами.

При  осуществлении  реакций  нуклеофильного  замещения  различных 

функциональных групп в качестве аминирующего средства можно использовать не только аммиак, но и первичные или вторичные амины.

2.1.4 Арилирование первичных и вторичных аминов

Введение  в аминогруппу ароматического остатка  обычно сопряжено с некоторыми затруднениями, вследствие малой реакционноспособности галоида в ароматических соединениях. Например, хлорбензол и бромбензол не вступают в реакцию с анилином в условиях, аналогичных применяемым для получения этиланилина. Впрочем, в присутствии медной бронзы или йодистой меди эта реакция протекает более гладко.

При взаимодействии третичных  аминов с йодистыми алкилами образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Общий способ получения таких соединений состоит в смешении обоих компонентов, иногда в каком-либо подходящем растворителе. Реакция протекает при комнатной температуре или при нагревании по схеме.

R'"R"R'N + RHal —> R'"R"R'RNHal

Вместо галоидных алкилов  можно пользоваться диалкилсульфатами  или алкиловыми эфирами ароматических  сульфоновых кислот, причем получаются сернокислые или арилсульфоновокислые соли соответствующих четвертичных аммониевых оснований.

Реакция образования  солей четвертичных аммониевых оснований  часто применяется для идентификации  третичных аминов, причем в качестве реактива наибольшее применение имеет йодистый метил. Рекомендуется также пользоваться для этой цели метиловым эфиром р-толуолсульфоновой кислоты.

Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в  результате взаимодействия галоидных  алкилов или эфиров ароматических  сульфоновых кислот с третичными амидами, но и при действии эфиров йодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпиперидин, алифатические третичные амины и хинолин.

Легкость образования  четвертичных аммониевых солеи сильно зависит от характера исходных соединений.

Наличие заместителей в  о-положении к аминогруппе оказывает  замедляющее действие на скорость реакции, что ясно видно из сравнения констант, для диметил-о-, -т- и р-толуидина, а также для хинолина и изохинолина. Это явление еще более резко выражено при наличии двух заместителей в о-положении к аминогруппе.

 

2.2 Реакции  ароматических аминов

 

Ароматические амины  вступают в химические превращения  с  участием  аминогруппы  или  ароматического ядра.  Ароматические  амины  имеют  менее  выраженный основный  характер,  чем  алифатические.  Так,  константа диссоциации CH₃NH₂ равна 4,4 · 10^–5, тогда как для анилина она имеет значение 3,8 · 10^–10. Уменьшение основности  анилина по  сравнению с алифатическими  аминами может  быть  объяснено  взаимодействием  неподеленной электронной пары азота с электронами ароматической системы. Такое сопряжение понижает способность электронной пары присоединять протон. К тому же при солеобразовании теряется сопряжение заместителя с кольцом,  что  также  энергетически  невыгодно.  Присутствие  электроноакцепторных  групп  в  ядре (NO₂, COOH, SO₃H  и др.)  уменьшает основность. Противоположное действие оказывают электронодонорные заместители.

Основным  методом  синтеза  ароматических  аминов (анилинов) является  восстановление  соответствующих  нитропроизводных – доступных благодаря возможности прямого введения нитрогруппы в  ароматическое  кольцо (реакция  электрофильного  нитрования).

Так, нитробензол можно  превратить в анилин восстановлением некоторыми металлами (железо, олово) в кислой среде, водородом на катализаторе (никель Ренея, палладий, платина). Следует отметить, что нитрогруппа одна из наиболее легко восстанавливаемых функциональных групп в условиях каталитического гидрирования. Так, гидрирование  нитробензола  в анилин  происходит  в присутствии палладия на угле при нормальном давлении и комнатной температуре.

 

В настоящее время  не столько препаративное, сколько  историческое значение имеет восстановление нитрогруппы в аминогруппу сульфидом аммония по Зинину – в свое время это был первый приемлемый промышленный способ синтеза анилина. Восстановление нитробензолов можно проводить гидразином в присутствии никеля Ренея.

Альтернативным методом  синтеза анилина является взаимодействие хлорбензола с амидом натрия. Реакция происходит в весьма жестких условиях и применима только для простейших арилгалогенидов. Кроме того, следует учитывать, что эта реакция протекает по аринному  механизму  через  промежуточное  образование  дегидробензола и, следовательно, аминогруппа в продукте реакции может оказаться не у того атома углерода, у которого находился атом хлора.

 

2.2.1 Алкилирование ароматических аминов

 

 Подобно аминам  жирного ряда первичные  и  вторичные ароматические амины  реагируют с алкилгалогенидами. Эта реакция является способом получения вторичных и третичных аминов

             

Метилирование – замещение атома водорода, металла или галогена на метильную группу – СН₃. Осуществляется различными метилирующими агентами (йодистым метилом CH₃I, диметилсульфатом (CH₃O)₂SO₂, метилсерной кислотой CH₃OSO₃H,метиловыми эфирами органических сульфокислот, а также метанолом СН₃ОН и диметиловым эфиром (СН₃)₂О). Широко применяется в промышленном органическом синтезе. Метиланилин и диметиланилин в промышленности получают метилированием анилина метанолом над Al₂O₃, при высокой температуре.

 

2.2.2 Особенности N-Алкилирования анилина

 

Химические свойства анилина (C₆H₅NH₂) обусловлены наличием атома N и бензольного ядра,  которые взаимно влияют  друг  на  друга.   N-Алкилирование анилина проходит по общей схеме алкилирования аминов:

С₆Н₅NH₂ > С₆Н₅NHR > С₆Н₅NR₂ > С₆Н₅⁺NR₃   

На промежуточных этапах реакции образуются вторичные и  третичные амины, а на завершающем  — соли полностью замещенного  четвертичного аммония. В общем  случае, когда алкил R не вызывает больших  пространственных препятствий для дальнейшего течения реакции, скорости отдельных ее этапов мало отличаются друг от друга, и в результате алкилирования образуются смеси продуктов. Из них соли триалкиламмония легко отделить благодаря их растворимости в воде или же превратить в третичные амины при нагревании в щелочной среде под давлением.

С₆Н₅⁺NR₃X^– + NaОН > С₆Н₅NR₂ + ROН + NaX   

Наибольшие трудности  связаны с получением вторичных аминов; в обычных условиях они неизбежно образуются в смеси с первичными и третичными аминами. Разделение таких смесей, как правило, затруднительно, т. к. их компоненты имеют близкие температуры кипения.  

В качестве алкилирующих агентов применяются алифатические  спирты (в присутствии кислот), алкилгалогениды, простые эфиры, алкиловые эфиры серной кислоты и ароматических сульфокислот, непредельные соединения,  в присутствии водорода – альдегиды и кетоны. 

 

2.2.3 Алкилирование спиртами

 

Алкилирование ароматических  аминов спиртами проводят обычно с добавлением небольших количеств кислых агентов: минеральная кислота, хлорид фосфора (III), при 200 °С в автоклавах под давлением (до 3 МПа и выше). Обычно используют метанол и этанол, реже бутанол и высшие спирты; в качестве минеральной кислоты применяют хлороводородную и серную кислоты (0,05–0,3 моль на 1 моль амина).