Нефтеперерабатывающая промышленность

ВВЕДЕНИЕ

  Основными  задачами нефтеперерабатывающей  промышленности являются наиболее  полное удовлетворение народного  хозяйства в высококачественных  нефтепродуктах и обеспечение  сырьем смежных производств.

   В   настоящее   время   одной   из   важнейших   проблем нефтеперерабатывающей   промышленности  является  дальнейшее углубление переработки нефти и увеличение доли перерабатываемого сырья во вторичных процессах. Одним из этих процессов является коксование нефтяных остатков, позволяющее:

1) углубить отбор светлых нефтепродуктов из тяжелых остаточных фракций первичной и вторичной переработки нефти;

2) получить нефтяной кокс.

   К  остаточным  фракциям  относятся:   гудроны, асфальтены деасфальтизации, крекинг- остатки, экстракты масляного производства.

   Переработка тяжелых нефтяных остатков позволяет существенно увеличить выработку газов и моторных топлив (бензинов, керосинов, дизельных топлив), а также сырья для химической, нефтехимической и микробиологической промышленности.

   Далеко  не последнее место занимает в нефтехимической промышленности производство нефтяного кокса.

   Основное  количество нефтяного кокса получают на установках замедленного коксования.

   Включение в схему НПЗ процессов коксования оправдано как при переработке  малосернистых, сернистых, так и  высокосернистых нефтей. На  
 
 
 
 

коксование  направляются фактически все отходы от переработки нефти.

   Нефтяные  коксы используются в основном для  производства электродной продукции. Наиболее крупными потребителями кокса  является алюминиевая промышленность (производство анодов для выплавки алюминия), а на втором месте стоит производство графитированных электродов, которые в дальнейшем применяются при получении электростали, магния, хлора. Кроме этих отраслей, нефтяной кокс может быть успешно использован в цветной и черной металлургии при шахтной плавке окисленных никелевых руд, в производстве ферросплавов, кремния; в химической промышленности - в производстве карбида кальция, сульфата натрия, сероуглерода. В настоящее время в народном хозяйстве ощущается острый недостаток углеродистого сырья. В связи с этим облагораживание и рациональное использование ресурсов нефтяного кокса представляют актуальную задачу.

Производство  нефтяного кокса в нашей стране развивается по следующим направлениям:                          

• строительство новых установок;
• наращивание мощностей действующих установок;
• увеличение выработки кокса за счет утяжеления и повышения коксуемости сырья;

-   разработка и освоение технологии производства новых сортов кокса;

-  инженерная разработка и усовершенствование коксовых производств, средств механизации и дистанционного управления.

   К настоящему времени назрела необходимость  обобщения опыта 

   эксплуатации  отечественных установок коксования в необогреваемых камерах с выдачей  рекомендаций по улучшению их технико-экономических

показателей, качества получаемых продуктов и  их рациональному использованию. 
 
 

     1 УСТАНОВКА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ

   1.1 Типы установок и методы  коксования.

Нефтяной  кокс получают при коксовании нефтяного  сырья в горизонтальных обогреваемых кубах, в необогреваемых камерах и в аппаратах с движущимся теплоносителем. Исходным сырьем для коксования являются обычно нефтяные остатки: гудрон, мазут, крекинг-остаток. В меньшем количестве используют тяжелые ароматизированные дистилляты пиролиза, каталитического крекинга. В зависимости от технологии получения нефтяной кокс содержит от 90 до 95% углерода, 2-5% водорода, 2-3% кислорода и азота. Важнейшими показателями качества кокса являются:

1) содержание серы;                             

2) зольность;

3) содержание влаги;

4) выход летучих веществ.

Эти показатели зависят от состава перерабатываемой нефти (остатка). Содержание серы в коксе  различных марок должно быть не более 1,5% вес., зольность - не более 0,3-0,6% вес., содержание влаги - не более 3,0% вес., выход летучих - не более 5,0 - 7,0% вес. Большое значение имеет также структура кокса. Существуют установки трех типов процессов коксования: коксование в горизонтальных обогреваемых кубах (периодический метод), термоконтактное (непрерывное) коксование, замедленное коксование в необогреваемых камерах.

       1.1.1   Кубовый метод коксования.

Кубовый метод коксования является самым  старым из существующих процессов коксования. Коксование проводится в нескольких обогреваемых камерах, работающих самостоятельно. Кубы представляют собой горизонтальные аппараты диаметром 2-4,5 м и длиной 10-13 м. Сырье загружают в куб и постепенно подогревают его снизу открытым огнем. При температуре 300°С начинаются выделения дистиллятных паров, которое  

усиливается по мере разогревания кубов. После того как температура  в

паровой фазе куба достигнет 445-460°С начинается ее снижение. Понижение температуры  говорит о том, что выделение  погонов прекратилось и процесс  образования коксового «пирога» в основном закончился. Дальнейший подогрев куба необходим для завершения процесса коксования, прокалки и просушки кокса. Прокалку кокса ведут при температуре 700-720 °С.

    После прокалки, которая продолжается 2-3 часа, температуру в топке под кубом  постепенно снижают, выключают форсунку и охлаждают куб. Для охлаждения куба подается сначала водяной пар, а затем воздух.

    Когда температура кокса понизится  до 150-250 °С, приступают к его выгрузке. Кокс выгружают через люк. Для этого перед шуровкой в куб закладывают цепь или щиты, которые лебедкой вытягиваются из люка, взламывая коксовый «пирог». Оставшаяся часть кокса извлекается вручную.

  На  кубовых установках благодаря хорошей  прокалке в кубах удается получить крупнокусковой кокс с малым содержанием  летучих (2-5%) компонентов, что позволяет выпускать качественный электродный кокс.

    На рис. 1 представлена технологическая  схема коксования в кубах.

Рис. 1.1 Технологическая схема коксования в кубах

1- куб; 2- разгрузочный люк; 3- шлемовая труба; 4- конденсатор-холодильник; 5- сепаратор; 6- приемник дистиллята коксования;7- труба для хвостовых погонов; 8 - аварийный бачок.                                                                       

1.1.2 Термоконтактный метод коксования.

При термоконтактном (непрерывном) коксовании нагретое сырье вступает в контакт с подвижным, нагретым до более высокой температуры инертным теплоносителем и коксуется на поверхности этого  теплоносителя.   Кокс, отложившийся на поверхности теплоносителя, вместе с ним выводится из зоны реакции .

   Поскольку основное количество тепла, необходимое  для коксования, сообщается за счет контакта сырья с нагретым теплоносителем, сырье перед подачей в реактор  можно подогревать до более низкой температуры, чем требуется при  замедленном коксовании. Это облегчает переработку наиболее высоковязких, смолистых продуктов, например асфальтов масляного производства, которое быстро коксуется при подогреве в трубчатых печах.

   На  работающих  установках   непрерывного   коксования теплоносителем является порошкообразный  кокс с размером частиц до 0,3 мм, а коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. Используется принцип пневмотранспорта. Движущей силой является поток газа или пара, захватывающий коксовые частицы и несущий их.

   Высокая температура коксового теплоносителя способствует испарению продуктов разложения и удалению их с поверхности коксовых частиц. Возможность образования продуктов вторичного происхождения уменьшается. Поэтому выход кокса при термоконтактном коксовании меньше, чем при замедленном коксовании.

   При непрерывном коксовании в кипящем слое происходит одновременно   три   процесса:   коксование,   сопровождающееся образованием продуктов разложения и уплотнения, прокалки кокса, и вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксования, находящихся в паровой фазе.

     Получаемый на этой установке  кокс представляет собой мелкие  и плотные шарики с блестящей  поверхностью и с выходом летучих  1-4%.

 Максимальный  размер шариков 2 мм, минимальный  - 0,07 мм; из них 90% - мельче 0,4 мм .

Процесс непрерывного коксования испытан в масштабе опытно промышленной установки.

Рис. 1.2 Схема установки непрерывного коксования в псевдоожиженном слое кокса.

1- парциальный конденсатор (скруббер); 2- реактор; 3- коксонагреватель; 4 - топка; 5-холодильник-классификатор кокса; 6-ректификационная колонна; 7-конденсатор; 8-компрессор; 9-холодильник; 10-газосепаратор; 11-стабилизатор; 12-отпарная колонна; 13-котел-утилизатор. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1.3 Схема установки замедленного коксования в необогреваемых камерах

1,6,12,15 - насосы; 2,3 - трубчатые печи; 4- приемник; 5,5' - камеры замедленного коксования; 8,19,21 - аппараты воздушного охлаждения; 9- ректификационная колонна; 10,11 - отпарные колонны; 16 - холодильник; 17 -газоотделитель; 18-20-теплообменни 

1.2 Физико-химические основы процесса.

Основную  массу нефтяного кокса составляют карбоиды - продукты глубокого уплотнения нефтяных остатков (гудронов, крекинг-остатков, асфальтов деасфальтизации, экстрактов масляного производства), образующихся в результате действия на эти углеводороды высокой температуры - до 510 °С. Карбоиды - сложные соединения, богатые углеродом   и   бедные   водородом,   характеризуются   полной нерастворимостью в бензоле .

   При нагреве сырья коксования до температуры 460-510 °С происходят реакции распада  и конденсации молекул с образованием свободных радикалов. Под свободными радикалами подразумеваются осколки молекул, имеющие неспареный электрон, в силу этого обладающий повышенной реакционной способностью.

   Коксообразующими  компонентами в нефтяных остатках являются смолы,

    Выход кокса  из асфальтенов, смол и масел составляет соответственно: 60 - 75 % , 25 - 30 % и 1%. При  совместном присутствии всех указанных  выше компонентов, суммарный экспериментальный  выход кокса заметно выше, чем  рассчитанный по содержанию в сырье масел, смол и асфальтенов по правилу смешения. Это объясняется тем, что в реакции коксообразования углеводородов совместно с аналогичными осколками молекул смол и асфальтенов. Изменяя  условия  процесса,  можно  влиять  превращение компонентов сырья и, следовательно, регулировать материальный баланс в сторону меньшего или большего выхода тех или иных продуктов.

   Влияние температуры на ход и результаты коксования многообразно. В частности, при повышении температуры в  камере количество продуктов, остающихся в жидкой фазе и подвергающихся полному разложению, уменьшается и выход кокса снижается.

Начиная с некоторой температуры, тем  более низкой, чем менее ароматизировано  сырье, и обычно большей 500°С, наиболее ароматизированные асфальтены выделяются из раствора в смолах и маслах в виде капель второй жидкой фазы и наблюдается образование сферических колец кокса. Чрезмерная глубина разложения сырья в печи, растущая с повышением температуры, может приводить для относительно малоароматизированного сырья, например для гудронов высокопарафинистых нефтей, к закоксовывания змеевика печи. Одной из наибольших трудностей при эксплуатации установок замедленного коксования является вспенивание (вспучивание) продукта в коксовой камере и переброс его вследствие этого в ректификационную колонну. Продукт в коксовой камере, концентрация асфальтенов в котором достигает пороговой, является студнем, т.е. обладает высокой вязкостью.

   При прохождении паров и газов  слой жидкого высоковязкого продукта вспенивается; высота пенного слоя тем выше, чем больше поток газовой фазы.  Конденсация асфальтенов до  кокса, начинающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание пластичной массы студня, высота его слоя увеличивается в 3-8 раз. Повышение температуры в камере снижает вязкость коксующегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме того при этом снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса (прокалка), что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его прокаливании («летучих»).

    Повышение температуры  в камере ограничено закоксовыванием  труб печи, для различных видов  сырья температура на выходе из печи не может быть выше 505-515 ^оС, что сильно снижает гибкость процесса замедленного коксования. Температура в камере ниже вследствие затрат тепла главным образом на крекинг и испарение продуктов крекинга и обычно составляет 420-450 °С. Первичные относительно легкие продукты распада переходят в газовую фазу. В результате бензиновые фракции процесса коксования содержат много олефиновых углеводородов.

   Давление  в камере обычно порядка 0,2-0,3 МПа (2-3 кгс/см²), и изменение его несущественно. Качество сырья влияет на выход продуктов, качество и ход технологического процесса. Выход кокса тем выше, чем больше в сырье асфальтенов и выше его ароматизированность.    Под ароматизированностью понимают долю углеродных атомов сырья, содержащихся в ароматических кольцах. Чем выше ароматизированность жидкого продукта в коксовой камере, тем выше пороговая концентрация асфальтенов, при которой раствор

застудневает  и начинается коксообразование, и  меньше газовыделение при 

поликонденсации асфальтенов (благодаря большей  ароматизированности

последних); в результате пористость кокса снижается. При меньшем газовыделение высота вспененного слоя в коксовой камере снижается, и предельная высота, до которой может быть заполнена коксом камера без опасности переброса в колонну, повышается. Содержание в сырье

асфальтенов и асфальтенообразующих  компонентов  определяет  время  начала коксообразования. Чем меньше асфальтенов в сырье и ниже скорость их накопления  при  крекинге,  тем  больше  период до  начала коксообразования. Высококачественный кокс может быть получен из дистиллятного высокоароматизированного сырья. В коксе, полученном из остаточного сырья, содержится много гетероэлементов, особенно серы, так как в асфальтенах и смолах нефти концентрируется сера, азот , и кислородорганические и металлорганические соединения. Большие затруднения возникают при коксовании высокопарафинистых остатков нефти. Парафины очень плохо растворяют асфальтены, поэтому при нагреве сырья в печи с повышением температуры змеевик быстро закоксовывается. Кроме того, в условиях коксования парафиновые углеводороды подвиваются только эндометрическим реакциям крекинга, и эндометричность суммарного процесса с увеличением концентрации  в  сырье  парафинов  возрастает. 

Рис. 1.4  Схема образования нефтяного кокса. 

  Асфальтены высокопарафинистых      остатков      также      относительно малоароматизированы, при их разложении выделяется много газообразных продуктов, что увеличивает высоту вспененного слоя в камере; образуется высокопористый кокс.

   Поэтому при работе на высокопарафинистом сырье  необходимы специальные меры, обеспечивающие достаточно длительную работу

   змеевика  печи:  повышенная кратность циркуляции тяжелых газойлевых фракций коксования; повышенный расход турбулизатора в  печном змеевике, введение в сырье   специальных добавок. Рециркуляция тяжелых ароматизированных фракций коксования повышает ароматизированность сырья, поступающего в печь. Турбулизатор (водяной пар) препятствует осаждению асфальтенов, выделяющихся   из   раствора,   на   стенки   печных   труб. Кремнийорганические жидкости, добавляемые в небольших (менее 0,001 %) количествах, эффективно снижают высоту вспененного слоя в коксовой камере.

   Известно, что скорости распада компонентов  сырья и уплотнения образующихся осколков неодинаковы. Обычно с повышением температуры процесса распад протекает  более интенсивно, чем уплотнение, таким образом, между распадом и уплотнением проходит некоторое время, и регулируя процессы соответствующим образом, можно получить значительное количество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразования, например, при термическом крекинге или большое количество кокса при уменьшенном выходе газообразных и жидких продуктов.

   В начальный момент при загрузке реакторов  горячим сырьем разогреваются стенки камеры. Происходит усиленное выделение  паров и на дне камеры накапливается жидкая масса - тяжелая часть загрузки. При незначительном уровне жидкости в реакторе, дистиллят, уходящий через верх реактора, представляет собой в основном малоизмененные фракции исходного сырья. В этом случае процесс испарения преобладает над процессом разложения - что приводит к повышенным значениям плотности и

вязкости дистиллята, коксуемости и содержания серы. Выход  продуктов разложения в этот период относительно мал.

В дальнейшем, по мере накопления в реакторе жидкой части загрузки, подаваемый продукт вынужден проходить через слой жидкости, где происходит разложение молекул высокомолекулярных соединений на структурные звенья, это естественно отражается на свойствах дистиллятов. С разогревом камеры роль реакции разложения повышается и снижается вязкость и плотность дистиллятов.

   Для интенсивного протекания процесса уплотнения асфальтенов в коксе необходима высокая концентрация асфальто-смолистых  веществ, карбенов и карбоидов. На границе  раздела жидкой и паровой фаз  в камере образуется прочный поверхностный слой. Газы и пары дистиллятов,   прорывающихся   через  этот  слой   вызывают пенообразование.

   Карбоиды  или мелкие частицы кокса прилипая к поверхности пузырьков, переходят  в пену, и образуя своего рода скелет, повышают ее устойчивость. По мере повышения в остатке концентрации асфальто-смолистых веществ он переходит в пластическое состояние.

   Пластическая  масса представляет собой сложную  коллоидную систему, содержащую газовую, жидкую и твердую фазы.

   Твердая фаза образуется в результате столкновения осколков распавшихся  молекул  асфальто-смолистых веществ  при  их достаточной концентрации в жидкой фазе. Возникшие коксовые зародыши в дальнейшем растут, превращаясь в микроскопические коксовые частицы - агрегаты конденсированных ароматических углеводородов.  На поверхности твердых частиц карбоидов адсорбируются осколки распавшихся сложных молекул, при помощи которых в дальнейшем разрозненные частицы карбоидов сжимаются в прочную сплошную массу. 

    1.3 Описание  технологической схемы УЗК

  Замедленное коксование. Схема установки. Принципиальная схема установки замедленного коксования.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Сырье коксования подается насосом Н-1 через печи П-1и П-2в ректификационную колонну К-1 на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку колонны К-1, конструкция которой аналогична колонне термического крекинга, подаются горячие пары продуктов

коксования  из реакционных камер. За счет контакта паров имеющих температуру ~430⁰С, с менее нагретым сырьем последнее нагревается. При этом часть паров конденсируется. Сконденсировавшиеся продукты коксования служат рециркулятом, вместе с первичным сырьем они уходят с низа К-1 в реакционные змеевики, расположенные в радиантной части  трубчатых печей. В печах сырье подогревается до температуры начала коксования (500-510⁰С) и поступает через нижний загрузочный штуцер в реакционные камеры .

  На установке имеются четыре камеры, работающие попарно, независимо друг от друга. Каждую пару камер можно отключать на ремонт, не останавливая установку. Сырье из П-2 подается в коксовую камеру Р-1 илиР-2 , а из печи П-1 – в камеру Р-3 или Р-4 .

  Из камер  продукты реакции направляются  в ректификационную колонну   К-1. Нижняя часть колонны снабжена каскадными тарелками, верхняя – ректификационными. В верхней части колонны происходит разделения продуктов реакции на фракции .

 Бензиновые  пары и газ уходят с верха колонны, охлаждаются и частично конденсируются в ХК-1 , а затем конденсат отделяется от газа в газосепараторе Е-1 , где происходит также сепарация воды . Вода сбрасывается в емкость Е-2 и затем используется для получения водяного пара в специальном змеевике печи . Бензиновая фракция и газ самостоятельными потоками направляются в абсорбердеэтанизатор .

  С  31- , 26- , 18-й тарелок колонны К-1 отбираются боковые погоны : фракция выше 450⁰С (тяжелый газойль), фракция 350-450⁰С (легкий газойль) , фракция 180-350⁰С (керосин) . В отпорной колонне К-5 из боковых пагонов удаляются отпаркой легкие фракции. Затем фракции с низа соответствующих секций колонны К-5 через теплообменники отводятся с установки. Часть фракций 180-350⁰С используется как абсорбент в доабсорбере К-3 . Для снятия избыточного тепла с 21-й тарелки К-1 выводится промежуточное циркулирующее орошение, которое после охлаждения возвращается в колонну. Тепло циркулирующего орошения используется в кипятильнике стабилизатора.

  Абсорбер  К-2 предназначается для выделения бензиновых фракций из жирного газа и одновременно деэтанизации бензина. Абсорбентом является стабильный бензин. Он вводится в верхнюю часть абсорбера. С низа абсорбера бензин, содержащий  углеводороды С₃ и выше, через теплообменник Т-4 подается в стабилизатор К-4 .

  В  стабилизаторе под давлением  8,5 происходит дебутанизация бензина  . С верха К-4 выводится головка стабилизации (пропан-бутановая фракция) , а с низу – стабильный , не содержащий легких углеводородов , бензин .

  Стабильный  бензин охлаждается в теплообменнике  Т-4 и холодильнике Х-1, очищается от сернистых соединений щелочной промывкой. Чтобы повысить

антиокислительную стабильность бензина, к нему добавляется ингибитор, который подается в линию вывода бензина с установки. Газ с верха абсорбера – деэтанизатора К-2 направляется в дополнительный абсорбер К-3 , где из него удаляются унесенные углеводороды С₃ и выше. Сухой газ из К-3 выводится в общую топливную сеть завода, а насыщенный абсорбент (фракция 180-350⁰С) возвращается К-1 для отправки поглощенных углеводородов. Реакционные камеры установки замедленного коксования работают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: реакции, охлаждение кокса, выгрузки кокса и разогрева камеры.

  В  начальных моментах при подачи  сырья в наработавшую камеру  происходит разогрев ее стенок  горячим сырье. в этот период  процессы испарения преобладают  над крекингом, а дистиллят,  уходящий с верха реакционной камеры, состоит из почти не подвергшихся разложению легких фракций сырья. В нижней части камеры накапливается жидкая масса, которая представляет собой тяжелую часть загруженного сырья .

  Продолжительность  первого периода зависит от качества сырья и от того, до какой температуры оно было подогрето. Так, для крекинг - остатков с высоким содержанием асфальтенов при температуре нагрева сырья 475⁰С первый период продолжается  5 ч, а при температуре 510⁰С – всего 2 ч. При коксовании полугудрона, содержащего меньше асфальтенов, продолжительность первого периода составляет при тех же температурах нагрева сырья соответственно 8-9 и 5-6 ч.

  При  дальнейшей работе подаваемое  в камеру сырье проходит через  все более высокий слой жидкости, в котором интенсивно происходят реакции деструкции. Вязкость жидкого остатка постепенно повышается, в нем накапливаются коксообразующие вещества, и этот остаток постепенно превращается в кокс. Второй период коксования отличается постоянным выходом и качеством продуктов разложения.

  Когда  камера заполняется коксом примерно  на 80%, поток сырья с помощью  специального четырехходового крана  переключают на другую камеру. В отключенной реакционной камере коксообразование из-за понижения температуры замедляются. В верхней части камеры в этот период откладывается губчатая рыхлая масса кокса. Всего по высоте камеры насчитывается три слоя кокса – нижний, образовавшийся в первый период и верхний слой, который откладывается в конце при охлаждении камеры. Кокс в верхнем слое наименее прочен, содержит много летучих соединений, и обладают повышенной зольностью, так как он образовался за счет коксования смолисто-асфальтеновых веществ.

  Зольные  элементы и сера, как правило,  концентрируются в этих веществах. 

  После  отключения камеры, заполненной коксом, ее продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают сначала в колонну К-1 . После того как температура кокса понизится до 400-405⁰С, поток паров отключается от К-1 и направляется в емкость Е-4. Водяным паром кокс охлаждается до 200⁰С, после чего в камеру начинают подавать воду. Вода подается до тех пор, пока вновь подаваемые порции воды не перестанут испаряться. Сигналом прекращении испарения служит появление воды в сливной трубе Е-4 .