Общие по электроосаждению сплавов

Содержание

Введение

Среди 113 химических элементов Периодической  системы Д.И. Менделеева большую часть (80%) составляют металлы. Но даже такое значительное количество различных металлов не удовлетворяет в настоящее время стремительно растущим требованиям к качеству и разнообразию свойств материалов при создании новых поколений машин, приборов и аппаратов.

Одним из возможных путей  расширения функциональных свойств  металлов связан с разработкой и использованием металлических сплавов. Еще с древнейших времен известно, что комбинация металлических веществ в различных соотношения, как правило, приводит не к суммированию свойств исходных компонентов, а к получению материалов, обладающих новыми качествами.

Термин «сплав» произошел от одного из способов его получения  – соединения индивидуальных компонентов металлов при плавлении с последующей кристаллизацией расплава. Человек уже к 3000 году до н.э. научился с помощью древесного выплавлять медь и олово. При их совместном плавлении получатся металл, который отличался от меди и олова, - он был назван бронзой. Оловянная бронза стала ведущим материалом для оружия и орудий труда. Таким образом, со сплавами, которые получают термическим способом, человек знаком с древнейших времен.

В настоящее время  в промышленности используются не только термические сплавы, но и гальванические покрытия сплавами. Впервые гальваническое покрытие латунью (медно-цинковые сплав) получил Б.С. Якоби в 1844 году методом электролиза из водного раствора, содержащего цианидные комплексы меди (I) и цинка (II). Более чем за 150-летнию историю использования электролиза получено и изучено большое количество гальванических покрытий сплавами. На диаграмме [1] отмечены бинарные сплавы, получаемые электролизом водных растворов.

Гальванические процессы нанесения металлических покрытий имеют весьма существенное значение при изготовлении приборов и аппаратов, машин и оборудования.

Диаграмма 1.

Диаграмма бинарных сплавов.

В зависимости от условий  эксплуатации и функциональных особенностей изделий металлические покрытия играют различную роль. В одних случаях они просто защищают детали от коррозии, в других – одновременно с этим придают изделиям декоративный вид. Особенно важно, что металлические покрытия дают возможность изменять такие свойства поверхности изделий, как, например, жаропрочность, твердость, паяемость, электропроводность, пластичность. Специфическими свойствами должны обладать металлические покрытия, применяемые в производстве печатных плат.

Технический прогресс в  различных отраслях промышленности расширяет области применения металлических покрытий и предъявляет к ним все новые и новые требования.

С каждым годом все  большее внимание уделяется различным  сплавам, применяемым в качестве покрытий.

Наиболее эффективным  методом получения металлических  покрытий с заданными свойствами является процесс электроосаждения металлов из водных растворов электролитов. Свойства получаемых покрытий зависят от природы осаждаемого металла, состава электролита и режима электролиза.

Электролиты, которые  используются в гальванотехнике  для получения металлических  покрытий, готовятся как из растворов  простых солей, так и на основе комплексных соединений осаждаемых металлов. Введение в электролиты специальных добавок (блескообразователей) позволяет получать блестящие покрытия непосредственно в гальванической ванне. Из электролитов с так называемыми выравнивающими добавками осаждаются покрытия со сглаженной поверхностью, т.е. в процессе катодного восстановления происходит выравнивание микропрофиля поверхности растущего осадка из-за большей скорости осаждения металла в углублениях. Указанные добавки вводятся как в простые, так и в комплексные электролиты.

В приэлектродном слое во время электролиза происходит изменение состава раствора, меняется и величина активной поверхности электрода. Адсорбционные процессы и пассивирование поверхности катода играют большую роль в процессе электроосаждения и формирования металлических осадков той или иной структуры.

Комплексные электролиты  по технологическим показателям  отличаются тем, что в большинстве случаев из них осаждаются компактные покрытия с мелкокристаллической структурой. Комплексные электролиты обладают высокой рассеивающей способностью, т.е. из них осаждаются металлические покрытия, которые имеют равномерную толщину на разных участках деталей сложной конфигурации. Применение комплексных электролитов дает возможность решать многие специальные вопросы нанесения гальванопокрытий, например, осаждать медные покрытия непосредственно на сталь, алюминий, изменять химические, физико–механические и электрофизические свойства металлических осадков. В ряде случаев комплексные электролиты позволяют на только существенно улучшить качество получаемых покрытий, но и одновременно значительно интенсифицировать процесс осаждения металлов, что является одной из актуальных задач гальванотехники.

Большое практическое значение электролитов, содержащих комплексные соединения в качестве основных компонентов, а также чрезвычайно сложный механизм катодного восстановления металлов из комплексных ионов привлекают к исследованиям в этой области все более широкий круг специалистов по электроосаждению металлов.

В гальванотехнике широкое  распространение для электроосаждения ряда металлов и сплавов получили комплексные электролиты на основе цианистых соединений. В последние годы значительные успехи достигнуты в разработке новых комплексных электролитов, которые рекомендованы для замены ядовитых цианистых электролитов.

Комплексные электролиты для осаждения никеля и меди могут оказаться полезными для получения покрытий с определенными физико – механическими свойствами.

В предлагаемой работе основное внимание уделено технологическим  аспектам электроосаждения сплава никель – медь из комплексных электролитов.

I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ СПЛАВОВ

1.   Условия   совместного   осаждения   металлов   на   катоде

Условием совместного  разряда двух катионов является равенство  потенциалов их разряда. Сближение потенциалов разряда ионов двух металлов может быть достигнуто изменением концентраций катионов в электролите. Изменение концентрации одновалентных ионов в электролите в 10 раз сдвигает равновесный потенциал на 0,058 В, а двухвалентных — лишь на 0,029 В. Стандартные потенциалы металлов, соосаждение которых на катоде представляет практический интерес, могут отличаться более чем на 2 В.

Из сравнения  сдвигов потенциалов, достигаемых  изменением концентрации катионов в электролите, и разности стандартных потенциалов видно, что масштаб влияния изменения концентрации катионов в электролите значительно меньше разности стандартных потенциалов, обусловленных природой металлов.

Для сближения потенциалов  выделения двух металлов, значительно отличающихся по своим стандартным потенциалам, требуется такое большое различие в их концентрациях, которое при работе с простыми солями ' вызывает непреодолимые трудности. Следовательно, изменение концентрации металлов в растворах их простых солей может быть средством сближения потенциалов только для металлов с близкими стандартными потенциалами.

В растворах  простых солей лишь немногие металлы  имеют близкие потенциалы выделения, что позволяет осуществить их совместное осаждение, например никель и кобальт в сернокислых растворах, свинец и олово в кремнефторидном и фтор-боратном электролитах.

Более эффективным  методом сближения потенциалов  соосаждаемых металлов является комплексообразование. Сдвиг потенциала от равновесного определяется константой нестойкости комплексного иона. Чем больше концентрация свободных катионов металла в растворе, тем меньше наблюдаемый сдвиг равновесного потенциала металла. Если константа нестойкости комплексного иона электроположительного металла меньше константы нестойкости электроотрицательного, то потенциалы разряда ионов металлов сближаются. Кроме активности ионов при комплексообразовании изменяется также поляризация металлов. Так, осаждение сплава Сu-Zn становится возможным при использовании цианистых растворов не только благодаря большей прочности иона [Сu(СN)₃]^2- по сравнению с ионом [Zn(СN)₄]^2-, но также и в силу большей степени поляризации меди по сравнению с поляризацией цинка в этих растворах.

Разность  равновесных потенциалов цинка  и кадмия как в сернокислых, так  и в цианистых растворах при  одинаковой концентрации цинка и кадмия составляет около 0,3 В (константы нестойкости цианистых комплексов кадмия и цинка близки между собой). Сплав же цинк — кадмий в цианистом растворе осаждается, а в кислом не осаждается (при плотности тока ниже предельной). Соосаждение кадмия и цинка из цианистого электролита обусловлено более высокой поляризацией кадмия, чем цинка. Поэтому при выборе лигандов для осаждения сплава необходимо принимать во внимание не только константу нестойкости, но и поляризуемость. В практике электрохимического осаждения сплавов наряду с цианистыми комплексами успешно используются и другие комплексные электролиты — пирофосфатные, аммиакатные, электролиты с органическими и смешанными лигандами. Для осаждения сплавов могут быть использованы добавки поверхностно-активных веществ.

Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться либо всей поверхностью катода, либо отдельными участками его поверхности. В первом случае разряд катионов осуществляется через сплошную пленку адсорбированного вещества, во втором — только на свободных участках поверхности катода.

Повышение катодной поляризации при адсорбции поверхностно-активных веществ происходит в результате либо резкого сокращения активной поверхности катода и обусловленного этим местного возрастания плотности тока, либо увеличения энергии активации, необходимой для проникновения катионов через адсорбционный слой к поверхности катода

Применение  поверхностно-активных веществ в  процессе осаждения сплавов эффективно в том случае, если на поверхности катода создаются условия, в достаточной мере тормозящие реакции восстановления катионов металлов. Торможение реакции катодного восстановления ионов металла зависит не только от природы и концентрации органических добавок, но и от природы самого металла

Олово относится к числу металлов, разряд катионов которых на катоде протекает с высокой химической поляризацией при наличии в электролите небольших количеств поверхностно-активных веществ. Химическая поляризация возрастает еще больше, если в электролит наряду с поверхностно-активными веществами вводится небольшое количество коллоида. Катодное восстановление олова протекает при наличии на поверхности катода плотных адсорбционных пленок, сильно тормозящих катодное восстановление металла.

Для некоторых  других металлов подбор органических добавок, тормозящих процесс катодного восстановления, затруднен. Например, вследствие образования на поверхности свинца рыхлых адсорбционных пленок, не оказывающих достаточного торможения разряду ионов свинца, восстановление этих ионов на катоде протекает с малой поляризацией.

По данным М. А Лошкарева и М. П. Гречухиной [   ], чтобы разряд свинца протекал при высоком перенапряжении требуется ввести в электролит несколько органических соединений. Введение в электролит только одного коллоида лишь незначительно повышает поляризацию разряда свинца; насыщение раствора α-нафтолом и дифениламином резко сдвигает потенциал разряда в отрицательную сторону; наконец, одновременное введение в электролит поверхностно-активных веществ и коллоида еще больше увеличивает поляризацию процесса. Катодное соосаждение меди и олова в сернокислом электролите может быть примером другого типового случая получения сплава, в котором стандартные потенциалы компонентов отличаются на 0,45 В.

Катодное  восстановление меди при наличии в электролите органических добавок не сопровождается значительным торможением реакции вследствие значительной рыхлости адсорбционных пленок, образующихся на поверхности меди.

М. А. Лошкарев и М. П. Гречухина  показали [     ], что насыщение медного электролита α -нафталом, тимолом и дифениламином в присутствии 1 г/л желатины не изменяет существенно ход процесса осаждения меди по сравнению с тем, который наблюдается в растворе без органических добавок. Наоборот, при совместном осаждении меди и олова присутствие в растворе указанных органических добавок значительно изменяет характер протекания процесса. После достижения содержания в осадке 10—15 % олова наступает резкое торможение катодного процесса, который протекает так же, как при разряде одних ионов олова, но с несколько сниженной поляризацией.

Совместное  осаждение на катоде двух металлов, значительно отличающихся равновесными потенциалами, может происходить при достижении предельного тока более электроположительного металла. Схематически ход поляризационных кривых для такого случая показан на рис. 1.

Из рисунка  видно, что осаждение металла  Ме₂ начинается при потенциале φ₂. Увеличение потенциала от φ₂ до φ’ сопровождается возрастанием скорости осаждения этого металла. При потенциале φ’ достигается предельный ток и потенциал катода может быть увеличен без повышения скорости разряда катионов металла Ме₂. Когда потенциал катода достигнет величины φ₁, наступит совместный разряд катионов металлов Ме₂ и Ме₁. Дальнейшее увеличение катодного потенциала сопровождается осаждением на катоде сплава с возрастающим содержанием компонента Ме_1ь так как скорость процесса разряда катионов металла Ме₂ сохраняется постоянной, а скорость разряда катионов металла Ме₁ увеличивается.

Примером   осаждения   сплава,   когда   более   положительный компонент выделяется на предельном токе, является совместное осаждение из сульфатного электролита цинка и кадмия, стандартный потенциал которых составляет — 0,76 В и —0,40 В соответственно. Однако полученный в этих условиях сплав не представляет никакой ценности ни по защитным свойствам, ни по внешнему виду.

В литературе встречаются указания, что в тех  случаях, когда соосаждающиеся металлы способны образовывать твердый раствор или химическое соединение, можно ожидать некоторого облагораживания потенциалов ионов. Однако это облагораживание потенциала наблюдается как в отношении одного, так и в отношении другого компонента. Сближение потенциалов при этом может возникнуть в том случае, если облагораживание потенциала при образовании сплава окажется большим для электроотрицательного компонента. Изменение потенциала металла Δφ₁ за счет энергии смешения можно рассчитать по уравнению:

где ΔФ_i — изменение парциальной свободной энергии компонента при вхождении в сплав; z — валентность металла; F — число Фарадея.

Подобный  сдвиг равновесного потенциала металла  за счет взаимодействия компонентов возможен не только в случае одновременного разряда ионов этих металлов, но и при разряде ионов одного металла на поверхности другого.

Соосаждение металлов возможно также при периодических изменениях потенциала. Известен метод Винклера, позволяющий получить сплав золота с никелем и основанный на ведении процесса при периодически изменяемой плотности тока.

В литературе [  ] можно найти также рекомендации по осаждению сплавов с применением импульсного постоянного и переменного токов. Покрытия, получаемые при таком способе ведения процесса, часто бывают слоистыми, но вследствие малой толщины отдельных слоев осадок имеет свойства, присущие сплавам с таким же средним содержанием компонентов. Полагают, что слоистость сплавов связана с тем, что при более высоком потенциале выделяется электроотрицательный компонент (или сплав, обогащенный этим компонентом), а при более низком потенциале — электроположительный компонент (или сплав на основе этого компонента).

В практике гальваностегии при соосаждении металлов часто наблюдаются случаи, когда сближение потенциалов происходит в результате одновременного действия нескольких из рассмотренных нами факторов. Так, сближение потенциалов цинка и кадмия при соосаждении из цианистого электролита происходит не только благодаря комплексообра-зованию, но и за счет выделения кадмия на предельном токе. При совместной электрокристаллизации золота и серебра к перечисленным факторам добавляется эффект сближения потенциалов в результате взаимодействия компонентов с образованием твердого раствора.

2. Влияние состава электролита  и условий электролиза на состав  сплава

Соблюдение определенного  состава электролита и условий электролиза должно обеспечить не только получение покрытия высокого качества, но и осаждение сплава заданного состава, удовлетворяющего техническим требованиям, предъявляемым к покрытиям. Химический состав катодного осадка определяется прежде всего соотношением концентрации катионов, разряжающихся на катоде.

Для ряда сплавов, таких как никель — кобальт, железо — цинк, медь — олово, кадмий — цинк, олово — цинк, наблюдается прямая или близкая к прямой зависимость между отношением атомных долей металлов в сплаве и отношением концентрации металлов в растворе, выраженных в нормаль-ностях.

Для другой группы сплавов  установлена прямолинейная зависимость между содержанием металла в сплаве и логарифмом отношения:

C_Me/(C_Me1+C_Me2)

где с — концентрация металлов Ме₁  и Ме₂ в электролите. Эта зависимость соблюдается для сплавов медь — никель, свинец — таллий,  медь — цинк, свинец — олово, олово — цинк.

Е. И. Ахумов и  Б. Я. Розен [  ], исходя из условий совместного осаждения двух металлов на катоде, вывели уравнение, показывающее, что при постоянной плотности тока между логарифмом содержания металлов в сплаве и логарифмом отношения концентраций их ионов в электролите должна существовать линейная зависимость:

где [Ме₁] и [Мe₂] — содержание электроотрицательного и электроположительного компонентов в сплаве соответственно; и — концентрация ионов металлов в электролите; z₁ и z₂ — валентность катионов; А и В — постоянные величины.

Однако, не говоря уже о ряде допущений, которые  делают авторы при выводе этой зависимости, она оказывается справедливой лишь для сплавов, компоненты которых разряжаются с химической поляризацией, что сильно ограничивает применение этой зависимости.

Природа электролита  при осаждении сплавов играет такую же существенную роль, как и в процессах осаждения одного металла. Так, из комплексных электролитов, и в частности цианистых, пирофосфатных, роданистых, осаждаются мелкокристаллические металлические покрытия. В случае применения простых электролитов осадки имеют крупнозернистую структуру. Мелкозернистую структуру осадков, получаемых из комплексных растворов, обычно связывают с катодной поляризацией, которая в этих электролитах значительно больше, чем в растворах простых солей тех же металлов. Высокая катодная поляризация обусловлена теми затруднениями, которые определяются природой и механизмом разряда комплексных ионов, а также характером изменения энергетического состояния поверхности катода при электролизе.

В процессах гальванического  осаждения сплавов роль цианистых или других комплексных ионов не ограничивается созданием условий для получения мелкокристаллических осадков сплава. Концентрация лиганда в электролите оказывает также существенное влияние на химический состав катодного осадка. Известно, что в зависимости от концентрации лиганда в растворе может существовать ряд комплексных форм в соответствии с их константами нестойкости.

При наличии  в электролите нескольких комплексных форм в первую очередь в разряде на катоде принимают участие комплексные соединения с низкими координационными числами, но изменение условий электролиза может привести к участию в катодных реакциях комплексных соединений с более высокими координационными числами.

Таким образом, концентрация лиганда в электролите в том или ином количестве, изменяя ионное равновесие и образование разных комплексных форм, должна оказывать влияние на состав катодного осадка при осаждении сплавов.

Увеличение концентрации свободного цианида в электролите повышает содержание цинка в латунном и олова в бронзовом катодных осадках. Относительное увеличение содержания цинка и уменьшение содержания меди в латуни с повышением концентрации свободного цианида объясняется тем, что прочность медно-цианистого комплекса при этом увеличивается в большей степени, чем прочность комплексного соединения цинка с цианом. В электролите для бронзирования медь входит в состав медно-цианистого комплекса, олово же находится в виде станната натрия. Поэтому увеличение избытка цианида в растворе сдвигает ионное равновесие в сторону образования более прочных форм комплексного соединения меди с цинком, не оказывая влияния на прочность щелочного комплекса олова. В результате этого осаждение меди на катоде протекает при более высоком катодном потенциале, в то время как катодный потенциал выделения олова остается неизменным. Такое изменение в величинах потенциалов выделения меди и олова приводит к предпочтительному осаждению на катоде олова.

Медно-цианистый  комплекс [(Сu(СN)₃]^2- представляет собой менее прочную форму по сравнению с комплексом [Сu(NН₃) (СN)₃]^2-, который образуется при наличии в растворе аммиака. По этой причине при введении аммиака в электролиты для латунирования содержание цинка в осадке возрастает. Введение аммиака в электролит латунирования увеличивает поляризацию разряда меди и цинка. Однако увеличение поляризации разряда меди больше, чем цинка, в связи с чем содержание меди в осадке снижается.

Приведенные данные о влиянии избытка лиганда в электролите на состав катодного осадка сплавов показывают, что при правильном выборе концентрации комплексообразователя в электролите могут быть получены покрытия требуемого состава. Увеличение содержания лиганда в электролите, приводящее к повышению прочности комплексных соединений и сдвигу потенциала их разряда в отрицательную сторону, может привести к началу разряда водородных ионов и значительному снижению выхода металлов сплава по току. Важными факторами, влияющими на химический состав сплава, являются также плотность тока, температура электролита и перемешивание. Как правило, повышение плотности тока, понижение температуры, отсутствие перемешивания способствуют повышению процентного содержания в сплаве электроотрицательного компонента сплава.

Однако такая  зависимость справедлива только в том случае, если ход парциальных поляризационных кривых соосаждающихся на катоде металлов удовлетворяет следующему условию: приращение скорости выделения на катоде более электроотрицательного компонента выше приращения скорости выделения менее электроотрицательного компонента в рассматриваемом интервале приращения потенциала катода. При другом взаимном расположении и характере поляризационных парциальных кривых соосаждающихся металлов возможна другая зависимость состава катодного осадка от плотности тока.

Увеличение  плотности тока повышает содержание цинка в латуни и в сплаве олово — цинк, содержание кобальта в сплаве никель — кобальт и олова в сплаве свинец — олово, но снижает содержание олова в сплавах медь — олово и олово — никель и содержание индия в сплаве свинец — индий.

Перемена  условий электролиза и состава  электролита может изменить влияние катодной плотности тока на состав катодного осадка вследствие измененного хода парциальных кривых соосаждающихся металлов.

С. М. Кочергин и Г. Р. Победимский вывели зависимость состава катодного осадка от плотности тока, исходя из предположения о применимости формулы Тафеля при электроосаждении сплавов.  Ими было  получено уравнение следующего вида:

lg([Me₁]/[Me₂]=A+B lg I,

где  I — плотность тока.

Из этого  уравнения следует, что логарифм отношения содержания компонентов в сплаве находится в линейной зависимости от логарифма плотности тока. Однако эта зависимость не всегда подтверждается экспериментальными данными.

Температура электролита, как и плотность  тока, оказывает различное влияние на состав катодного осадка.

На рис. 5 показана зависимость содержания электроотрицательного компонента в катодном осадке от температуры. Увеличение температуры снижает содержание цинка в сплаве железо — цинк и кобальта в сплаве никель — кобальт, но повышает содержание вольфрама в сплаве железо — вольфрам, никеля в сплаве никель — олово и олова в сплаве медь — олово.

Изменение температуры при разной плотности тока, но при одном и том же составе электролита может существенно изменить состав катодного осадка. Например, повышение температуры с 75 до 90 °С при плотности тока 1,0 А/дм² снижает содержание цинка в сплаве цинк — железо в 30 раз, в то время как при плотности тока 3 А/дм² содержание цинка уменьшается только в 1,3 раза [  ]. Влияние температуры в разных условиях электролиза и состава электролита можно объяснить изменением поляризации разряда ионов металлов, соосаждающихся на катоде