Оксибензойные кислоты

Министерство  образования и  науки Республики Казахстан

Западно-Казахстанский  Государственный  Университет

имени М. Утемисова 
 
 
 
 
 
 

Мукашева  М.М 
 

Оксибензойные кислоты (фенолокислоты) 
 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА 
 

Специальность 050112 – «Химия» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Уральск 2011

Министерство  образования и  науки Республики Казахстан

Западно-Казахстанский  Государственный  Университет

имени М. Утемисова 
 
 
 

« Допущена  к  защите »

--------------     Заведующей

кафедрой   ------------  Д .К. Мендалиева 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА 
 

На  тему : « Оксибензойные  кислоты» 
 

По  специальности 050112 –  « Химия » 
 
 

Выполнила:                                                    М.М. Мукашева  
 

Научный руководитель

Старший преподователь кафедры «Химия»                   Ж.Н. Нуртаева 
 
 
 
 

Уральск 2011

      Оксибензойные кислоты — относятся к группе простейших фенольных соединений С₆ — С₁-ряда, которые можно рассматривать как производные бензойной кислоты. Наряду с другими фенолами оксибензойные кислоты весьма широко распространены в природе: дубильные вещества, лигнин, некоторые гликозиды – это далеко не полный перечень природных веществ,построенных на их основе. Такие соединения, как салициловая, протокатеховая, ванилиновая, сиреневая и галловая кислоты обнаружены практически у всех покрытосеменных растений.

    Оксибензойные кислоты -  антисептики, входит в состав мазей, паст, присыпок и растворов для лечения кожных заболеваний . Ее применяют также в качестве консерванта некоторых пищевых продуктов, полупродукта в синтезе красителей и фунгицидов. Эфиры оксибензойных  кислот и их соли – полупродукты в производстве душистых веществ. В больших масштабах оксибензойные кислоты потребляется в производстве азокрасителей.

    Целью курсовой работы является рассмотрение химическую структуру оксибензойных кислот, изучить физико-химических свойств кислот и их производных и подробнее познакомиться о распространении в природе и применении  этих феноло карбоновых соединений в разных отраслях науки. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Оксибензойные кислоты — кристаллические вещества, растворимы в спирте, этилацетате, диэтиловом эфире, а также в водных растворах гидрокарбоната и ацетата натрия. Вступают в реакцию сочетания с диазотированными ароматическими аминами с образованием окрашенных соединений. Эта реакция используется для обнаружения бензойных кислот на хроматограммах.

    Оксибензойные кислоты по числу ОН группы делятся  на :

    - моногидрооксибензойные кислоты;

    - дигидрооксибензойные кислоты;

    - полиоксибензойные кислоты.

СВОЙСТВА  ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

* рК₃ 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.

    Салициловая кислота  (от латинского слово « Salix» — ива, из коры которой она была впервые выделена) — 2-гидроксибензойная или фенольная кислота, С₆Н₄(ОН)СООН; Выделена из ивовой коры итальянским химиком Рафаэлем Пириа и затем синтезирована им же.

    В природе встречается в растениях  в виде производных — главным образом в виде гликозида  метилового эфира (в частности, салициловая кислота была впервые выделена  из коры ивы (Salix.), откуда и происходит название), свободная салициловая кислота наряду с салициловым альдегидом в небольших количествах содержится в эфирном масле, выделяемых из цветов некоторых видов спиреи (Spiraea ulmaria, Spiraea digitata).

    Салициловая кислота – бесцветные кристаллы, легкорастворима в этаноле, диэтиловом эфире и других полярных органических растворителях, малорастворима в сероуглероде.

      Растворимость в воде (г/л): (0^оС), 1.8 (20^оС), 8.2 (60^оС), 20.5 (80^оС).

    Салициловая кислота  -  одна из наиболее распространенных оксибензойных кислот. 

    Основной  промышленный  способ синтеза салициловой  кислоты  и ее производных -карбоксилирование  сухого фенолята Na (Кольбе-Шмитта реакция) действием СО ₂ при давлении 0,6 МПа, т-ре 185°С в течение 8-10 ч:

    С многоатомными фенолами, например с  резорцином, эта реакция проходит легче. Так, резорциловая кислота образуется уже при нагревании резорцина  с раствором бикарбоната аммония:

             Резорцин                         резорцилат аммония

    Салициловую кислоту можно также получить окислением салицилового альдегида или фенолят натрия с четыреххлористым углеродом и щелочью: 

    Является двухосновной кислотой: pK₁ = 2,7, pK₂ = 7,5.

    Реакционная способность бензольного ядра салициловой кислоты определяется наличием двух заместителей с противоположными мезомерным и индуктивным эффектами: донорной гидроксильной и акцепторной карбоксильной: в результате салициловая кислота значительно сильнее бензойной и своих изомеров, но не так активно, как фенол, такой орто-эффект оксигруппы обьясняется образованием водородной связи между функциональными группами, что увеличивает σ⁺ заряд на карбоксильном углероде:

    Нуклеофильное замещение направляется в орто- и  пара-положения к гидроксилу и  зачастую сопровождается декарбоксилированием: так, нитрование салициловой кислоты приводит к пикриновой кислоте (2,4,6-тринитрофенолу), а бромирование — к 2,4,6-трибромфенолу, хотя сульфирование олеумом идёт без декарбоксилирования и даёт сульфосалициловую (2-гидрокси-5-сульфобензойную) кислоту. При нагревании салициловая кислота декарбоксилируется до фенола, в промышленности салициловую кислоту обычно получают обратной реакцией — карбоксилированием фенолята натрия углекислым газом при 150—180 °C и давлении 5 атм (реакция Кольбе — Шмитта):

    Следует обратить внимание, что такое карбоксилирование  фенола, во-первых обратимо и, во-вторых, существенную роль в карбоксилирование  в орто-положение к фенольному гидроксилу играет эффект взаимодействия координационной связи катионащелочного металла с кислородными лигандами с образованием хелатообразного промежуточного состояния: так, в орто-положение с образованием салицилата карбоксилирование происходит только в случае фенолятов натрия и лития, в случае фенолятов калия, рубидия и цезия карбоксилирование идёт по пара-положению — катионы этих щелочных металлов имеют больший радиус и координационная стабилизация переходного состояния невозможна. Об обратимости реакции говорит также перегруппировка дикалиевой соли салициловой кислоты в дикалиевую соль пара-гидроксибензойной кислоты и превращение натриевой соли пара-гидроксибензойной кислоты при нагревании в динатриевую соль салициловой кислоты.

    Такое хелатообразование характерно для  салициловой кислоты — так, качественный метод обнаружения салициловой кислоты основан на образовании интенсивно окрашенных в сине-фиолетовый цвет комплексов с хлоридом железа (III).

    Салициловая кислота образует по функциональным  группам два ряда производных. Хлористыми ацилами  и ангидридами кислот ацилируется по гидроксигруппе; например , под действием ацетилангидрида превращается в ацетилсалициловую кислоту (аспирин):

    Хлор  ангидрид салициловой кислоты образует с фенолами или спиртами сложные  эфиры другого типа (по карбоксилу), например:

       салициловая кислота                                       салол

      Салициловая кислота взаимодействуя  с анилином в присутствии РСl₃  ведет к салициланилиду:

        _{салициловая кислота                                    салициланилид}

    Аспирин употребляется в качестве жаропонижающего  и анальгетического средства, салол  является антисептиком, рекомендуемым  при желудочно-кишечных заболеваниях.

    Каталитическое  гидрирование на платине, а также  восстановление натрием в изоамиловом спирте протекает с образованием  пимелиновой кислоты ; промежуточно образуется тетрагидросалициловая кислота, которая гидролизуется по типу «кислотного расщепления » ацетоуксусного эфира:

    м –Оксибензойная кислота получается при щелочном плавлении м-сульфобензойной кислоты:   

    п- Оксибензойную кислоту синтезируют по Кольбе с применением калиевой щелочи. Ее метиловый эфир (по оксигруппе), называемый анисовой кислотой, получают окислением анетола ( метилового эфира п-пропенилфенола):

    В природе салициловая кислота  встречается в различных растениях главном  образом  в виде гликозида ее метилового эфира и применяется в медицине. 

    В аналитической  химии салициловая  кислота – реагент  для фотометрического  определения Fe и Си, экстракционной  отделения Th от других  элементов; кислотно-основной люминесцентный индикатор (при рН 2,5-4,0 появляется синяя люминесценция); металлохромный индикатор для титриметрического определения Fe(III) при рН 1,8-3,0 (исчезает фиолетовое окрашивание) и T i(IV) при рН 2-3 (переход окраски от фиолетовой к бесцветной ).

    Салициловая кислота и салицилаты, а также  её сложные эфиры (метилсалицилат) и другие синтетические производные салициловой кислоты (например, ацетилсалициловая кислота — аспирин), обладают выраженным жаропонижающим, противовоспалительным и болеутоляющим действием.

    Салициловая кислота -  антисептик, входит в состав мазей, паст, присыпок и растворов для лечения кожных заболеваний (напр., "салициловый спирт", представляющий собой раствор салициловой кислоты в этаноле, паста Лассара, мозольная жидкость и др.). Ее применяют также в качестве консерванта некоторых пищевых продуктов, полупродукта в синтезе красителей и фунгицидов. Эфиры салициловой кислоты и салицилаты (см. таблицу-2) – полупродукты в производстве душистых веществ. Ее натриевая соль применяется как лекарство при суставном ревматизме, а  фениловый эфир (салол) - антисептик, рекомендуемым при желудочно-кишечных заболеваниях,   пара-аминосалициловую кислоту (структурно близкую с пара-аминобензойной кислотой, необходимой туберкулезным микобактериям, и поэтому метаболически конкурирующую с ней) — как специфическое противотуберкулёзное средство. В больших масштабах салициловая кислота потребляется в производстве азокрасителей.

    Полиоксибензойные кислоты весьма распространены в  природе. Они содержатся в виде гликозидов или других производных во многих растениях. Такими являются, например, протокатеховая кислота (1) и ее производные : ванилиновая (2), изованилиновая (3) и вератровая (4) кислоты:

    Протокатеховая  кислота - эта кислота в 60-х годах представляла весьма крупный интерес для химиков, потому что ее постоянно открывали в продуктах разложения при помощи сплавления с едкими щелочами самых разнообразных смол, некоторых алкалоидов, красильных веществ и т. д. Впервые она была открыта  Гессе в 1859 г., который получил ее окислением бромной водой хинной кислоты и так как ее эмпирическая формула отличается от формулы гидрохинона (С ₆ Н ₆ О ₂) на CO ₂, то она этим исследователем и была названа карбогидрохиноновой. Название протокатеховая  было дано собственно кислоте, полученной Штреккером в 1861 г. при сплавлении с едким  кали пипериновой кислоты.

    В 1863г.  Глазивец показал тожественность карбогидрохиноновой кислоты с П. Штреккера и это последнее название и удержалось в науке.

    Протокатеховую  кислоту обычно получают при нагревании пирокатехина в водном растворе ( NH₄)₂CO₃:

      3,4-дигидроксибензойную кислоту  синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибензойной кислоты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag₂O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.

    Протокатеховая  кислота  довольно трудно растворяется в холодной воде, хорошо - в горячей, спирте и эфире и почти не растворима, в кипящем бензоле, чем и отличается от весьма близких к ней других кислот. Характерны также для протокатеховая кислота цветные реакции с железными солями. Так, в присутствии хлорного железа кислота дает весьма интенсивное темно-зеленое окрашивание, переходящее от прибавления соды в темно-красное, а раствор ее солей от железного купороса становится фиолетовым.

    Протокатеховая  кислота  восстановляет аммиачные растворы серебряных солей и при сухой перегонке или при сплавлении с едким кали переходит в пирокатехин по уравнению: С ₆ Н ₅ О ₂.СО ₂ Н - CO ₂ = С ₆ Н ₆ О ₂. Эта реакция важна потому, что она указывает, что в ней группа атомов С ₆H₅ О ₂ имеет одинаковое строение с пирокатехином, а так как известно, что этот последний есть метадиоксибензол, то и протокатеховая кислота имеет бензольное ядро, в котором два водорода групп СН, находящихся в орто-положении, замещены водными остатками, т. е. ее формула будет С ₆H₃ (ОН) ₂ СО ₂ Н. Положение карбоксила (СО ₂ Н) по отношению к оксигруппам доказывается на основании того, что сульфопараоксибензойная и сульфометаоксибензойная кислоты при сплавлении с едким кали дают протокатеховая кислота , а это указывает, что в ней один водный остаток стоит по отношению к карбоксилу в пара-, а другой в мета-положении. Следовательно, она есть пара-мета-диоксибензойная кислота

    Из  триоксибензойных кислот наибольшее значение имеет - галловая кислота (3,4,5-триоксибензойная кислота) —одна из наиболее распространенных растительных кислот. Она содержится в чернильных орешках, листьях чая, дубовой коре, корнях гранатового дерева и многих других растений. Не содержит галлия, несмотря на схожесть названия.

    Галловая кислота открыта К. Шееле в 1786 году в вытяжках из чернильных орешков.

    Образует  кристаллогидрат с 1 молекулой воды (C₇H₆O₅·H₂0) — бесцветные кристаллы, темнеющие на свету. Галловая кислота хорошо растворима в кипящей воде, спирте, хуже — в эфире, плохо — в холодной воде; константа диссоциации К = 3,9-10⁻⁵ (25 °C).

                                                                Галловая кислота

    При нагревании (100—120 °C) галловая кислота теряет воду; t _пл безводной галловой кислоты 240 °C (с разложением); с хлорным железом даёт сине-чёрное окрашивание.

    Получают  ее щелочным или ферментативным гидролизом танинов:

    Обладает  всеми свойствами гидроксикарбоновых кислот. Наиболее реакционно способна ОН-группа в положении 4; например, при метилировании диметилсульфатом в присутствий 2 молей NaOH образуется 3,5-дигидрокси-4-метоксибензойная кислота, а в присутствий 5 молей NаОН-3,4,5-триметоксибензойная кислота. Галловая кислота восстанавливает, например, соли Аu и Ag до металлов, Fe²⁺ до Fe³⁺ . Щелочные соли галловой кислоты под действием О₂ темнеют. Сухой перегонкой над пемзой в токе СО₂ при 190-215 °С галловая кислота декарбоксилируется до пирогаллола. При нагр. ее с конц. H₂SO₄ образуется гексагидроксиантрахи-нон (руфигалловая к-та): 

    Галловая  кислота применялась издавна  для получении черных чернил и  ряда красок. Висмутовая основная соль галловой кислоты употребляется в качестве  сильного антисептика  под названием дерматол. Диметиловый эфир галловый кислоты – сиреневая кислота также получается при расщеплении нмогих природных соединений, в частности лигнина:

    Галловую  кислоту применяют в аналитической химии, для синтеза красителей (антрагаллола и др.), в микроскопии, как деполяризатор при использовании методов электрохимического анализа. При сухой перегонке галловой кислоты образуется пирогаллол:

    Цветная реакция: сине-черное окрашивание с FeCl₃. Галловую кислоту применяют в произодстве пирогаллола, лекарственных веществ, красителей (галлофлавина, антрагаллола и др.), как реагент для отделения и фотометрического  определения Bi(III) и Се(Ш), как цветеобразующую компоненту в тсрмочувствительных  копировальных бумагах. Также галловая кислота является отправной точкой в одном из способов синтеза мескалина.

    Сложные эфиры галловой кислоты- антиоксиданты жиров и масел.

    Амид галловой кислоты, образованный 3,4,5-триметоксибензойной кислотой и гетероциклическим амином – морфолином, называется андаксином и применяется как транквилизирующий (успокаивающий) медикамент:

    Образованные двумя молекулами ароматических полиоксикислот сложные эфиры, в которых одна выступает как кислота, а другая как фенол, называюися депсидами. Примерами могут служить леканоровая кислота:

    Леканоровая кислота

    К группе фенольных кислот относятся  и так называемые лишайниковые кислоты — специфические соединения, синтезируемые лишайниками. Исходным соединением в образовании лишайниковых кислот является орселлиновая кислота, широко распространенная в виде депсида леканоровой кислоты, обладающей бактерицидными свойствами.

    Дубильные вещества, экстрагируемые из некоторых растительных тканей, например из коры дуба, представляют собой производные депсидов. Дубильные вещества разделяются на два класса: гидролизуемые ( именно они и представляют собой сложные эфиры депсидов), негидролизуемые. Гидролизуемые дубильные вещества часто являются производными галловой и м-галлоил галловой(«м-дигалловой») кислоты.

    Синтез  м-галлоилгалловой кислоты из галловой был осуществлен по следующей схеме:

    Таннины, извлекаемые из дубильных орешков, представляют собой глюкозу, ацелированную остатками м-галлоилгалловой кислоты:

    При гидролизе таннинов образуется глюкоза, м-галлоилгалловая кислота и небольшое количество галловой кислоты.

    Таннины,добываемые из разных видов дубильных орешков, несколько различаются по числу ацилов и по соотношению между остатками галловой и галлоилгалловой кислот. Даже танины, выделяемые из одного того же растения, представляют собой смесь веществ.

    Общей чертой дубильных веществ, в том  числе и синтетических, является большой молекулярный вес, ароматическая природа и кислотные свойства. Все это позволяет им проявлять свое главное практическое свойство – связываясь с белками, модифицировать их, например, осаждать белки из раствора, как это делает танин с альбуминами, или «дубить», превращая шкуру кожу. Водный раствор танина, будучи нанесен на обожженное тело, связывает ядовитые белковые продуктыраспада тканей и способствует заживлению тканей.

    Связанный с танином альбумин (танальбумин), попадая в пищеварительный тракт, по мере переваривания альбумина высвобождает танин, который связывает белковые токсины болезнетворных бактерий.

    Таннины применяются для протравки хлопчатобумажных тканей при крашении (для закрепления  красителя), в медицине и в других областях.