Оксиды марганца. Способы получения диоксида марганца

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ

БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

(ФГБОУ ВПО им. Н. П. ОГАРЕВА)

Институт физики и химии

Кафедра общей и неорганической химии

 

 

Курсовая работа

Оксиды марганца. Способы получения диоксида марганца.

 

 

 

Автор: студентка 102 группы

Ольховская В.Э.

Руководитель работы: КХН, профессор

Зюзина Л.Ф.

                                                                                                       Оценка: ___

 

 

 

 

 

 

                                               Саранск -  2014

Оглавление

 

 

 

Введение

   Данная работа посвящена  изучению оксидов марганца: их физическим и химическим свойствам, получение диоксида марганца. Решение этой проблемы имеет большое теоретическое и практическое значение.

 Цель курсовой работы  - выявление наиболее перспективного и экономически целесообразного способа получения диоксида марганца.

В соответствии с  поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• Провести анализ литературы по физическим и химическим свойствам, методикам получения, способам применения марганца и оксидов марганца,;
• Изучить свойства оксидов марганца;
• Раскрыть технологии получения доксида марганца и выявить наиболее эффективную;
• Провести расчёты.                                                                                                                                                                                                                    

   Информационной базой исследования  послужили фондовые материалы  библиотек, профессиональные сайты, консультации преподавателей.

 В ходе исследования я пользовалась общенаучным методом– анализом.

Работа состоит из введения, основной части, заключения, приложения, списка используемой литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналитический обзор

 

ОКСИДЫ МАРГАНЦА

Кислородные соединения марганца так многочисленны и разнообразны по свойствам, как ни для одного другого элемента; известны следующие — MnО, Mn3O4, Mn2O3, MnО2, MnО3, Mn2O7. Состав высшего оксида определяет положение Марганца в 7-й группе периодической системы. Низший окисел есть основание; соли, отвечающие MnО, закиси, получаются при действии кислот и на металлический Марганец, и на все его окислы, при чем из высших выделяется лишний кислород

MnnОm + 2nHX = nМnХ2 + nН2O + (m−n)O;

при употреблении соляной кислоты выделяется хлор: MnnОm + 2mHCl = nMnCl2 + mH2O + (m−n)Cl2.

При комнатной температуре могут существовать все оксиды, при нагревании постоянен один — Mn3O4; при нагревании на паяльной лампе в тигле при доступе воздуха МnО поглощает кислород, а МnО2 теряет его, также и Мn2О3 — в обоих случаях образуется Мn3О4, а потому при количественном анализе применяется взвешивание в виде этого окисла; высшие окислы МnО3 и Мn2О7 в свободном виде очень непостоянны, даже при обыкн. темп. Основные свойства МnО очень значительны; по мере накопления кислорода основные свойства слабеют, но они могут быть подмечены даже для Мn2О7; с другой стороны, МnО2, будучи основанием крайне слабым, проявляет уже свойства слабого кислотного окисла; ангидридные свойства МnО3 и особенно Мn2О7 вполне резко выражены.

Закись марганца удобнее всего получается при нагревании в струе водорода высших окислов или углекислого марганца в виде зеленоватого порошка; она превращается в прозрачные, зеленые, блестящие октаэдры, если водород, в котором ее нагревают, содержит некоторое количество хлористого водорода; эти кристаллы, не изменяя формы, превращаются в Мn3О4 при нагревании на воздухе. Гидрат закиси Мn(ОН)2 осаждается щелочами из растворов солей закиси в виде белого осадка, быстро буреющего на воздухе вследствие окисления. По химическим свойствам МnО очень походит на MgO; основные свойства МnО резче; соли МnХ2 сходны то с солями MgX2, то с солями FeX2, NiX2, CuX2.

 

Таблица 1. Оксиды марганца.

Название	Формула	Температура плавления	Температура кипения	Цвет
Оксид марганца(II)	MnO	1780 °C	3127 °C	зелёный
Оксид марганца(II,III)	Mn3O4	1590 °C	2627 °C	коричневый
Оксид марганца(II,IV)	Mn5O8
Оксид марганца(III)	Mn2O3	940 °C (разл.)		тёмно-коричневый
Оксид марганца(IV)	MnO2			бурый
Оксид марганца(VI)	MnO3
Оксид марганца(VII)	Mn2O7	5,9 °C		тёмно-зелёный

 

 

 

 

 

 

 

Оксид марганца(II)

Таблица2. Оксид марганца(II).

Оксид марганца(II)
Общие
Систематическое  наименование	Оксид марганца(II)
Хим. формула	MnO
Физические свойства
Состояние	зелёные кубические или гексагональные кристаллы
Молярная масса	70,94 г/моль
Плотность	5,18 г/см³
Термические свойства
Температура плав.	1569 °C
Температура кип.	3127 °C

 

 

Оксиид маарганца(II) — MnO — низший оксид марганца, монооксид.

Физические свойства

Температура плавления 1569 °C. Температура кипения 3127 °C* (*-возгоняется с диссоциацией) Известны двесингонии кристаллов оксида марганца(II):

• кубическая (а = 0,4448 нм);

• гексагональная модификация (устойчивая до 155,3 °C);

Антиферромагнетик с точкой Нееля 122 К, полупроводник. Молярная масса 70,94 г/моль. Цвет кристаллов — зелёный или серо-зелёный. У кубической сингонии плотность 5,18 г/см3.

Химические свойства

Не растворим в воде. Легко окисляется с образованием хрупкой оболочки MnO2. Восстанавливается до марганца при нагревании с водородом или активными металлами. 
 
Проявляет преимущественно основные свойства. С водой и растворами щелочей не взаимодействует, в кислотах растворяется, образуя соли марганца (II) и воду: 
 
 . 
 
При сплавлении со щелочами в избытке кислорода образует гипоманганаты: 
 
 . 
 
Проявляет восстановительные свойства.

Геологические свойства

В природе встречается редко. Входит в состав манганозита.

Получение

Оксид марганца(II) можно получить прокаливанием при температуре 300 °C кислородсодержащих солей марганца(II) в атмосфере инертного газа. Из распространённого MnO2 его получают через частичное восстановление при температурах 700-900 °C водородом или угарным газом. 
 
Образуется при термическом разложении гидроксида марганца (II) и солей в инертной атмосфере: 
 
 , 
 
 , 
 
либо восстановлением МnО2: 
 
 .

 

Применение

Применяется как катализатор при дегидрогенизации пиперидина.

Используется для десульфуризации  металлов.

Компонент многих керамических материалов.

Соли марганца(II) широко используются как катализаторы окислительных процессов. Например, добавление солей вльняное масло ускоряет окисление последнего кислородом воздуха, таким образом ускоряя высыхание краски. Льняное масло, содержащее соли марганца(II), 

Оксид марганца(II,III)

Таблица 3. Оксид марганца(II,III).

Оксид марганца(II,III)
Общие
Систематическое  наименование	Оксид марганца(II,III)
Хим. формула	Mn3O4
Физические свойства
Состояние	коричнево-чёрные кристаллы
Молярная масса	228,81 г/моль
Плотность	4,70; 4,856 г/см³
Термические свойства
Температура . плав.	1560; 1564; 1705 °C
Молярная. теплоёмк.	139,3 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования	-1387,6 кДж/моль

 

Оксид марганца(II,III) — неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой Mn3O4, коричнево-чёрные кристаллы, не растворяется в воде.

Получение

• В природе встречается минерал гаусманит — Mn3O4 с примесями.

 

Физические свойства

Оксид марганца(II,III) образует коричнево-чёрные кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I 41/amd, параметры ячейки a = 0,575 нм, c = 0,942 нм, β = 103,9°, Z = 4.

При 1160°С происходит переход в фазу кубической сингонии.

Парамагнетик.

 

 

 

Оксид марганца(II,IV)

Таблица 4. Оксид марганца(II,IV).

Оксид марганца(II,IV)
Общие
Систематическое  наименование	Оксид марганца(II,IV)
Хим. формула	Mn5O8
Физические свойства
Состояние	твёрдое вещество
Молярная масса	402,69 г/моль
.

 

Оксид марганца(II,IV) — неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой Mn5O8, может рассматриваться как ортоманганит марганца Mn3(MnO4)2, твёрдое вещество, не растворяется в воде.

Получение

• Окисление оксида марганца(II) или оксида марганца(II,III):

Физические свойства

Оксид марганца(II,IV) — твёрдое вещество, не растворимое в воде.

Химические свойства

При нагревании разлагается:

 

Оксид марганца(III)

Таблица 5. Оксид марганца(III).

Оксид марганца(III)
Общие
Систематическое  наименование	Оксид марганца(III)
Хим. формула	Mn2O3
Физические свойства
Состояние	коричнево-чёрные кристаллы
Молярная масса	157,87 г/моль
Плотность	4,50; 4,57-4,60 г/см³
Термические свойства
Температура . плав.	разл. 1080 °C
Мол. теплоёмк.	107,5 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования	-957,7 кДж/моль

 

Оксид марганца(III) — неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой Mn2O3, коричнево-чёрные кристаллы, не растворимые в воде.

Получение

• В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит — оксид марганца с различными примесями.

• Окисление оксида марганца(II):

• Восстановление оксида марганца(IV):

Физические свойства

Оксид марганца(III) образует коричнево-чёрные кристаллы нескольких модификаций:

• α-Mn2O3, ромбическая сингония, минерал курнакит;

• β-Mn2O3, кубическая сингония, пространственная группа I a3, параметры ячейки a = 0,941 нм, Z = 16, минералбиксбиит;

• γ-Mn2O3, тетрагональная сингония, параметры ячейки a = 0,57 нм, c = 0,94 нм.

Не растворяется в воде.

Парамагнетик.

Химические свойства

Разлагается при нагревании:

• Восстанавливается водородом:

• При растворении в кислотах — диспропорционирует:

• При сплавлении с оксидами металлов образует соли манганиты:

 

 

 

Оксид марганца(IV)

Таблица 6. Оксид марганца(IV).

Оксид марганца(IV)
Общие
Систематическое  наименование	Диоксид марганца
Хим. формула	MnO2
Физические свойства
Состояние	черные тетрагональные кристаллы
Молярная масса	86,9368 г/моль
Плотность	5,026 г/см³
Термические свойства
Температура. разл.	535 °C
Энтальпия образования	-521,5 кДж/моль

 

 

Химические свойства

При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:

С серной и азотной кислотами MnO2 разлагается с выделением кислорода:

При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn7+ и Mn6+:

Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO4перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO4)2.

При сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли манганиты:

Является катализатором разложения пероксида водорода:

 

Получение

В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:

Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO2каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.

При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:

 

Оксид марганца(VII)

• Оксид марганца(VII) Mn2O7 — зеленовато-бурая маслянистая жидкость (tпл=5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом. Взрывается от толчка, от яркой вспышки света, при взаимодействии с органическими веществами. Получить оксид марганца(VII) Mn2O7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
• Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
• Одновременно выделяется озон:
• Оксид марганца(VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту:

 

Оксид марганца(VI)

Таблица 7. Оксид марганца(VI).

Оксид марганца(VI)
Общие
Систематическое  наименование	Оксид марганца(VI)
Хим. формула	MnO3
Физические свойства
Состояние	тёмно-красное аморфное вещество
Молярная масса	102,94 г/моль
Термические свойства
Температура. плав.	разл. 50 °C
.

 

Оксид марганца(VI) — неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой MnO3, тёмно-красное аморфное вещество, реагирует с водой.

Получение

• Образуется при конденсации фиолетовых паров, выделяемых при нагревании раствора перманганата калия всерной кислоте:

Физические свойства

Оксид марганца(VI) образует тёмно-красное аморфное вещество.

Химические свойства

• Разлагается при нагревании:

• Реагирует с водой:

• С щелочами образует соли — манганаты:

 

 

 

 

 

Закономерности изменения свойств оксидов марганца.

  
Наиболее устойчивыми являются MnO2, Mn2O3 и Мn3О4 (смешанный оксид – тримарганца тетраоксид). 
 
Свойства оксидов марганца зависят от степени окисления металла: с увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства: 
 
MnO → Мn2О3 → MnO2 →Мn2О7 
 
Оксиды марганца проявляют окислительные или восстановительные свойства в зависимости от степени окисления металла: высшие оксиды – окислители и восстанавливаются до MnO2, низшие оксиды – восстановители, окисляясь, образуют МnO2. Таким образом, МnО2 – самый устойчивый оксид. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА:

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее, к получению высококачественных оксидов марганца, которые могут найти широкое применение в химической и металлургической промышленности. Способ получения диоксида марганца включает растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия. Затем проводят термическое разложение нитратов в автоклаве. Термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа. При этом пульпу при термическом разложении непрерывно перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 герц. Способ может быть внедрен на предприятиях химического профиля, имеющих в своем составе автоклавы, работающие под давлением. Техническим результатом изобретения является получение диоксида марганца повышенного качества. 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе.

Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические.

Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются:

- эффективность  удаления фосфора и пустой  породы;

- простота аппаратурного  оформления;

- высокая производительность;

- доступность и  дешевизна реагентов.

Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO2) и серный (SO3 ) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO2+2SO2 =MnS2O6; MnO2+SO2 =MnSO4.

В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO4+CaS2O6=MnS 2O6+CaSO4

Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс: MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH) 2+CaS2O6.

Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2 , 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 и 0,5-3 - SO 2 (М.И.Гасик. Металлургия марганца. Киев: Техника, 1979 г., стр.55-56).

Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются:

- сложность аппаратурного  оформления;

- продукт загрязнен  пустой породой (SiO2, CaO и др.);

- высокая концентрация  серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа (Авторское свидетельство № 1102819, кл. C22B 47/00; C01G 45/02, приоритет от 20.05.83, опубл. 15.07.84, бюл. № 26).

Согласно способу-прототипу получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа.

Технологические параметры и свойства способа-прототипа:

- температура разложения, °С - 170-190;

- скорость образования  диоксида марганца, кг/м3ч - 500-700;

- степень разложения  Mn(NO3)2 , % от исходного количества - 78-87;

- условия выгрузки  пульпы из реактора - самотеком;

- содержание влаги  в оксидах азота, % - 19-25;

- энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2;

- содержание MnO2 в диоксиде марганца, % - 99,5.

Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта.

Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц.

Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца.

Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях).

Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано.

При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 8, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1).

Таблица 8
Технологические параметры и свойства	Способ
Известный	Предлагаемый
Температура разложения, °C	170-190	170-190
Давление, МПа	0,15-1,0	Постепенное снижение давления от 0,6 до 0,15
Скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч	500-700	750-865
Время, необходимое для образования 200 кг диоксида марганца, ч	0,3	0,25
Степень разложения Mn(NO3)2, в % от исходного количества	78-87	90-92*
Условия выгрузки пульпы из реактора	Самотеком	Самотеком
Содержание влаги в окислах азота, мас.%	19-25	Менее 10
Энергозатраты, МДж/кг MnO2	1,7-2,2	1,3-1,5
Содержание MnO2 в продукте	99,5	99,6
Скорость вращения мешалки, об./мин.	-	8*

 

- при термическом  разложении на вращающуюся мешалку  накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO3)2 увеличивается на 2-3,5%.

Физико-химические свойства порошка:

- плотность - 5,10 г/см3;

- содержание MnO2 - 99,6 вес.%;

- содержание Fe - менее 3×10-4 вес.%,

- содержание Р - не более 5×10-3 вес.%;

- Н 2O - не более 3×10-2 вес.%.

Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения.

Пример 1

В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3) 2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3 ; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2O.

Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO2. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 9.

 

 

 

 

 

Таблица 9
Параметры	Примеры конкретного выполнения
Известный способ	Предлагаемый способ
1	2	3	4
Температура разложения, C°	180-190	180-190	180-190	180-190	180-190
Давление, МПа*	1,0	0,6-0,15	0,6-0,15	0,6-0,15	0,6-0,15
Скорость вращения мешалки, об/мин	-	1	8	15	-
Частота вибрации, Гц	-	-	20	50	10
Время разложения, мин	15	11,5	10	8,0	15
Скорость образования MnO2, кг/м3ч	700	750	810	865	650
Содержание паров воды в окислах азота, вес.%	10-25,6	8,5-9,0	8,6-7,1	6,5-7,0	16
Объем выделившихся газов, м3 на 1 кг MnO2	1,2	0,8	0,6	0,4	1,0
Выход сухого диоксида марганца, %	78	84	88	92	80
- верхний предел давления  для термического разложения  нитратов определяется условиями  переработки окислов азота в  кислоту