Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Определение хлоридов в шампунях

Введение

Понятие «неопределенность» (англ. «Uncertainty»), появилось более 30 лет назад. Неопределенность и связанные с ней величины (стандартная неопределенность, расширенная неопределенность и т.д.), в последнее время широко используются при представлении результатов измерений, особенно в европейских странах.

Основными причинами, по которым вводится понятие «неопределенность», являются следующие:

Отсчет доверительного интервала в отсутствие систематических погрешностей ведется от - среднего значения результатов измерений .
Способы оценки интервала, в котором лежит истинная величина, более разнообразны и детально прописаны в Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях» других документах, использующих понятие «неопределенность». В частности, учитываются реально имеющие место, но зачастую игнорируемые в отечественных нормативных документах скрытые, или невыявленные, систематические ошибки.
Использование «неопределённости» позволяет наглядно решать вопрос о соответствии (несоответствии) измеренной характеристики качества установленным нормам. Если значение нормы не перекрывается расширенной неопределённостью результата измерения, то, основываясь на этом результате можно делать надёжное заключение о соответствии (несоответствии) объекта испытания этой норме. Правда, то же относится к корректно рассчитанному доверительному интервалу.

Для лабораторий, работающих в экспортных областях - представление сведений о неопределённости результата является требованием зарубежных партнёров, а для многих других отечественных лабораторий использование понятия «неопределенность» постепенно становится фактически обязательным. Это справедливо, прежде всего, для аккредитованных лабораторий. В настоящее время практически все белорусские системы аккредитации основываются на требованиях СТБ ИСО/МЭК 17025, в котором установлено, что «испытательные лаборатории должны иметь и применять процедуры оценки неопределенности измерений». О том же говорят документы ряда международных организаций - International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC), EURACHEM, Co-Operation on International Traceability in Analytical Chemistry (CITAC) и т.д. Из понятия, которым ранее оперировал узкий круг метрологов, «неопределенность» превратилась в понятие, неотъемлемое от результата любого измерения.

Другими словами, фактически речь идет о том, чтобы говорить на одном языке с остальным миром.

Цель данной курсовой работы - это разработка методики расчета неопределенностей измерений хлоридов в шампунях.

В курсовой работе описана измерительная задача, приведен анализ входных величин, модель измерения, а также результаты измерения.

Методика выполнения измерений

Методика выполнения измерений (МВИ) представляет собой установленную совокупность операций и правил (технологический процесс) проведения измерений. Обычно методика измерений оформлена в виде какого-либо стандарта или другого документа.

Методики разрабатывают и применяют с целью обеспечения выполнения измерений с погрешностью, характеристики которой не хуже гарантированной в научно-технической документации на МВИ.

Согласно ГОСТ 26878-86 «Шампуни для ухода за волосами и для ванн. Метод определения содержания хлоридов» количественное содержание хлоридов определяется методом титрования. Сущность метода заключается в титровании пробы испытуемого шампуня раствором азотнокислого серебра в присутствии хромовокислого калия в качестве индикатора и количественном определении содержания хлорида.

Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы:

- весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200г;

- бюретки по ГОСТ 20292-74, вместимостью 25см³;

- колба плоскодонная по ГОСТ 25336-82, вместимостью 250см³;

- серебро азотнокислое, раствор концентрации с(AgNO₃) = 0,1 моль/дм³;

Проведение испытаний:

В плоскодонной колбе взвешивают 5г испытуемого шампуня с погрешностью не более 0,005г растворяют его в 50см³ воды, добавляют 2 капли раствора метилового красного. Если раствор имеет желтую окраску, то его нейтрализуют разбавленной азотной кислотой до появления розового окрашивания. Затем добавляют 2,5 см³ раствора хромовокислого калия и титруют раствором азотнокислого серебра до появления бурой окраски.

Обработка результатов:

Массовую долю хлоридов в пробе испытуемого шампуня в расчете на молекулярную массу хлористого натрия (Х) в процентах вычисляют по формуле:

(1.1)

где V – объем раствора азотнокислого серебра концентрации 0,1 моль/дм³, израсходованного на титрование пробы, см³;

m – масса пробы испытуемого шампуня, г;

0,584 – коэффициент пересчета на хлористый натрий;

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов трех параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,1%.

Теоретические основы расчета неопределенностей

Испытательные лаборатории должны применять Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях», в котором весьма подробно и с множеством примеров разъяснены способы оценки неопределенности. Однако с момента выхода в свет это Руководство вызывало множество вопросов по поводу его применения в практических лабораториях, выполняющих рутинные исследования. Дело в том, что согласно ему неопределенность рассчитывается как сумма неопределенностей всех этапов выполнения измерения. Другими словами, необходимо теоретически или экспериментально оценить все составляющие неопределенности и просуммировать их по определенным правилам.

Так что же такое неопределенность измерений?

Цель измерений - получить информацию об интересующей нас физической величине. Измеряемой величиной может быть объем сосуда, разность потенциалов между контактами источника напряжения, или массовая концентрация свинца во фляжке с водой…

Не бывает абсолютно точных измерений. Когда мы измеряем что-либо, то результат зависит от измерительной системы, метода измерений, опыта персонала, условий окружающей среды и других параметров. Даже если бы мы сделали несколько измерений по одной методике и при одних и тех же условиям, мы получили ли бы каждый раз немного различные результаты (при условии, что разрешающая способность прибора позволит заметить это различие). Значения, зафиксированные при каждом измерении, могут рассматриваться как отдельные результаты измерений.

Дисперсия (разброс) результатов измерений будет зависеть от того, насколько хорошо выполнены измерения. Их среднее значение является оценкой истинного значения измеряемой величины, причем более надежной, чем отдельные результаты измерений. Дисперсия результатов и количество произведенных измерений дает информацию о том, насколько хорошо среднее значение результатов измерения воспроизводит истинное значение. Однако обычно этой информации не достаточно.

Определенная измерительная система может дать результаты, которые разбросаны не вокруг истинного значения, а вокруг какого-то значения, отстоящего от истинного. Разница между этим значением и истинным значением иногда называется систематической погрешностью. Возьмем домашние весы в ванне. Предположим, что они не настроены так, чтобы показывать ноль, когда никого на весах нет, а показывают отклонение от нуля на определенную величину. В этом случае, не зависимо от того сколько раз Вы взвешиваетесь, это отклонение будет всегда присутствовать в среднем значении результатов. Вообще говоря, систематическая погрешность это составляющая погрешности, которая остается постоянной или зависит определенным образом от какой-то другой величины.

Существуют два типа измерительной погрешности – систематическая и случайная. Систематическая погрешность (оценка которой также известна как «смещение») связана с тем, что измеренное значение содержит какое-то постоянное отклонение. Случайная погрешность связана с тем, что при повторных измерениях мы получаем различные между собой значения. Случайность заключается в том, что невозможно предсказать следующее измеренное значение по предыдущему (Если предсказание возможно, то можно учесть влияние определенного фактора на результат измерения).

В любой измерительной задаче важно стремиться наилучшим образом выразить все, что мы знаем об измеряемой величине. Выражение систематической и случайной погрешностей измерения вместе с лучшей оценкой результата – это один из подходов, который часто использовался до введения GUM (Документ ИСО/МЭК. «Руководство по выражению неопределенности в измерениях»). GUM ввел новый путь рассуждений об измерении, в особенности о том, как оценить качество результата измерения. Вместо того, чтобы давать наилучшую оценку результата и сопровождать ее систематической и случайной погрешностями (т.н. «анализ погрешности»), подход GUM нацелен на выражение результата измерения как лучшей оценки измеряемой величины, сопровождая его неопределенностью измерения.

Процесс оценивания неопределенностей может быть представлен в виде следующих этапов: описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенностей.

Любой процесс измерения можно представить в виде последовательности выполняемых операций. Поэтому для описания измеряемой величины и выявления источников неопределенности целесообразно представить цепь преобразований измеряемой величины в виде схемы, отображающей последовательность процесса измерений.

В большинстве случаев измеряемая величина Y не является прямо измеряемой, а зависит от N других измеряемых величин X1, X2, …, XN и выражается через функциональную зависимость:

, (2.1)

где X1, X2, …, XN - входные величины;

Y – выходная величина.

Входные величины X1, X2, …, XN, от которых зависит выходная величины Y, являются непосредственно измеряемыми величинами и сами могут зависеть от других величин, включая поправки и поправочные коэффициенты на систематические эффекты:

, (3)

, (4)

Описание измеряемой величины в виде функциональной зависимости (математической модели), связывающей измеряемую величину с параметрами, от которых она зависит, называется моделированием.

Стадия моделирования является чрезвычайно важной, так как от правильности и тщательности составления модели измерения, которая определяется необходимой точностью, зависит количество источников неопределенности.

С целью обобщения источников неопределенности измеряемую (выходную) величину и выявленные источники неопределенности: входные величины и величиины, на них влияющие, - целесообразно представить на диаграмме «причина – следствие» как представлено на рисунке 1.

Источниками неопределенности могут быть пробоотбор, условия хранения, аппаратурные эффекты, чистота реактивов, условия изменений, влияние пробы, вычислительные и случайные эффекты, влияние оператора.

2) Оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин. Следующим этапом после выявления источников неопределенности является количественное описание неопределенностей, возникающих от этих источников. Это может быть сделано двумя путями:

- оцениванием неопределенности, возникающей от каждого отдельного источника с последующим суммированием составляющих;

- непосредственным определением суммарного вклада в неопределенность от некоторых или всех источников с использованием данных об эффективности метода в целом.

Рисунок 1 – Диаграмма «причина – следствие»

Показатели эффективности метода устанавливают в процессе его разработки и межлабораторных или внутри лабораторных исследований. К показателям эффективности относятся правильность, характеризуемая смещением, и прецизионность, характеризуемая повторяемостью, воспроизводимостью и промежуточной прецизионностью.

Оценки эффективности могут включать не все факторы, поэтому влияние любых оставшихся следует оценивать отдельно и затем просуммировать.

Для каждой входной величины необходимо определить оценку и стандартную неопределенность. При этом все входные величины вследствие того, что их значения не могут быть точно известны, являются случайными непрерывными. Тогда оценками входных величин (х1, х2, …, хN), обозначаемых малыми буквами, являются их математические ожидания, а стандартными неопределенностями u(xi) входных величин – стандартные отклонения. Оценку входных величин xi и связанную с ней стандартную неопределенность получают из закона распределения вероятностей входной величины.

Оценивание неопределенности от каждого источника возможно двумя способами: по типу А (путем статистического анализа ряда наблюдений) и по типу В (иным способом, чем статистический анализ ряда наблюдений).

Исходными данными для оценивания стандартной неопределенности по типу А являются результаты многократных измерений xi1…, xi1; i=1, …, n. На основании полученных результатов рассчитывается среднее арифметическое по формуле (5), которое является оценкой входной величины Xi.

, (5)

Стандартная неопределенность, связанная с оценкой среднего арифметического, является экспериментальным стандартным отклонением среднего значения и равна положительному квадратному корню из экспериментальной дисперсии среднего значения.

Стандартная неопределенность u(x_i) вычисляют по формуле:

, (6)

для результата измерения x_i =, вычисленного как среднее арифметическое.

Исходными данными для оценивания стандартной неопределенности по типу В является следующая априорная информация:

- данные предшествовавшие измерений величин, входящих в уравнение измерения;

- сведенья о виде распределения вероятностей;

- данные, основанные на опыте исследователя или общих знаниях о поведении и свойствах соответствующих приборов и материалов;

- неопределенности констант и справочных данных;

- данные поверки, калибровки, сведенья изготовителя о приборе и др.

Если оценка x_i берется из спецификации изготовителя, свидетельства о поверке, справочника или другого источника, то неопределенность обычно дается как интервал ±а отклонений входной величины от ее оценки. Имеющуюся информацию о величинах x_i необходимо правильно описать с помощью функции распределения вероятностей. Для определения стандартной неопределенности входных величин необходимо воспользоваться законом распределения вероятностей. При этом чаще всего используют следующие основные распределения:

- прямоугольное (равномерное);

- треугольное;

- нормальное (Гаусса).

Прямоугольное распределение применяется, если об измеряемой величине известно только, что ее значение наверняка лежит в определенной области и что каждое значение между границами этой области с одинаковой вероятностью может приниматься в расчет; сертификат или другой документ дает пределы без определения уровня доверия (например, 25 мл ±0,05 мл); оценка получена в форме максимальных значений (±а) с неизвестной формой распределения, то стандартная неопределенность вычисляется по формуле:

, (7)

Треугольное распределение применяется, если доступная информация относительно значений величины менее ограничена, чем для прямоугольного распределения; значения возле среднего значения более вероятны, чем у границы; оценка получена в форме максимальных значений диапазона (±а), описанного симметричным распределением вероятностей; когда величина является суммой или разностью двух величин, распределение вероятностей значений которых описывается прямоугольным законом с одинаковыми диапазонами, то стандартная неопределенность вычисляется по формуле:

, (8)

Нормальное распределение применяется, если оценка получена из повторных наблюдений случайно изменяющегося процесса, то стандартная неопределенность имеет вид:

u(x)=S, (9)

Неопределенность дана в форме:

- стандартного отклонения наблюдений, S;

- относительного стандартного отклонения, S/;

- коэффициента дисперсии CV% без установления вида распределения.

Неопределенность дается в форме 95-го или другого интервала доверия Q без указания вида распределения:

u(x)=Q/2 (при Р=0,95) (10)

Анализ корреляций. Две входные величины могут быть независимы или связаны между собой (коррелированны). В концепции неопределенности имеется в виду корреляция «логическая», а не математическая. Например, может существовать значительная корреляция между двумя входными величинами, если при их определении используют один и тот же измерительный прибор, физический эталон или справочные данные, имеющие значительную стандартную неопределенность.

Мерой взаимной корреляции двух случайных величин является ковариация. Если две входные величины Хi и Xj являются коррелированными, т.е. зависимыми друг от друга, то при оценивании суммарной стандартной неопределенности должна учитываться их ковариация u(x_i, x_j), которая оценивается по следующей формуле:

при i ≠ j, (11)

где u(x_i) u(x_j) – стандартные неопределенности;

r(x_i, x_j) – коэффициент корреляции.

Для расчета коэффициента корреляции используется согласованные пары измерений (xik, xjk); k = 1, …, n.

, (12)

Расчет оценки выходной величины. Оценка выходной величины у является результатом измерения. Эту оценку получают из уравнениями связи, заменяя входные величины Хi их оценками xi и получаем уравнение:

, (13)

Расчет стандартной неопределенности выходной величины. Стандартная неопределенность выходной величины У представляет собой стандартное отклонение оценки выходной величины или результата измерения и характеризует разброс значений, которые могут быть с достаточным основанием приписаны измеряемой величине. Определяется суммированием стандартной неопределенности выходных величин u(xi) и является суммарной, или комбинированной, стандартной неопределенностью, обозначаемой u_c(y).

Применяемый для суммирования метод в терминах концепции неопределенности называется законом распределения неопределенностей, или корнем из суммы квадратов.

В случае некоррелированных входных величин суммарная стандартная неопределенность рассчитывается по формуле:

, (14)

где - частная производная функции f по аргументу xi;

u(xi) – стандартная неопределенность, оцененная по типу А или В.

В случае коррелированных входных величин:

, (15)

где u(xi, xj) определяется по формуле (11).

Частные производные называются коэффициентом чувствительности сi и показывают, как выходная величина у изменяется с изменением значения входных оценок xi,: сi = .

С учетом сi формулы преобразуются в следующие выражения:

- в случае некоррелированных входных величин:

, (16)

- в случае коррелированных входных величин

, (17)

где r(xi, xj) определяется по формуле (12).

Величина ui(y) (i=1,2,…,N) является вкладом в стандартную неопределенность, связанную с оценкой выходной величины, которая получается из стандартной неопределенности, связанной с оценкой y входной величины, по следующей формуле:

ui(y)=ci×u(xi), (18)

Во многих случаях общие выражения для суммирования неопределенностей сокращаются до гораздо более простых формул.

Так, если функция модели является суммой или разностью некоррелированных входных величин Хi, например, y=(x1+x2+…), то суммарная стандартная неопределенность uc(y) определяется выражением:

, (19)

Если функция модели f является произведением или отношением некоррелированных входных величин Хi, то суммарная стандартная неопределенность uc(y) определяется выражением:

, (20)

где (u(xi)/xi)) – неопределенности параметров, выраженные в виде относительных стандартных отклонений.

Расчет расширенной неопределенности. Расширенную неопределенность U получают путем умножения стандартной неопределенности выходной величины uc(y) на коэффициент охвата k×U = k× uc(y). При выборе значения коэффициента охвата следует учитывать:

- требуемый уровень достоверности;

- информацию о предлагаемом распределении;

- информацию о количестве наблюдений, использованных для оценки случайных эффектов.

Коэффициент охвата k при оценивании расширенной неопределенности выбирают в соответствии со следующими рекомендациями.

В случае когда измеряемой величине может приписываться нормальное распределение вероятностей, коэффициент охвата k определяется как квантиль нормированного нормального распределения при уровне доверия Р.

Уровень доверия р, % коэффициент охвата k

68,27 1

90 1,645

95 1,960

95,45 2

99 2,576

99,73 3

Если все стандартные неопределенности, оцененные по типу А, определялись на основании ряда наблюдений, количество которых менее 10, то распределение вероятностей результата измерения описывается распределением Стьюдента с эффективной степенью свободы veff.

В общем случае k=tp(veff), где tp(veff) – квантиль распределения Стьюдента с эффективным числом степеней свободы veff и уровнем доверия P. Эффективное число степеней свободы рассчитывается по формуле:

, (21)

где νi=n-1 – число степеней свободы при определении оценки i-ой входной величины для оценивания неопределенностей по типу А ( n – число результатов измерений); ν=∞ для определения неопределенности по типу В.

Представление конечного результата измерений.

Если мерой неопределенности является суммарная стандартная неопределенность uc(y), то результат может быть записан так:

Результат: y (единиц) при стандартной неопределенности uc(y) (единиц).

Если мерой неопределенности является расширенная неопределенность U, то лучше всего указать результат в виде:

Результат: (y±U) (единиц).

Разработка методики расчета неопределенностей измерений

Методика выполнения измерений (МВИ) – совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с известной точностью. Методики разрабатывают и используют для выполнения измерений с погрешностью, характеристики которой не хуже гарантированной в научно-технической документации на МВИ.

Повышение результатов измерений с известной погрешностью или с погрешностью, не превышающей допустимых пределов, является одним из важнейших условий обеспечения единства измерений. С этой целью разрабатываются методики выполнения измерений (МВИ).

Из определения следует, что под МВИ понимают технологический процесс измерения, поэтому не следует смешивать МВИ и документ на МВИ.

Не все МВИ могут быть описаны или регламентированы документом на МВИ. Например, такие простейшие измерения, как измерения давления с помощью показывающих манометров, электрических величин щитовыми приборами, линейно-угловые измерения, измерения массы и многих других величин с помощью простых средств измерений, не требуют документированных МВИ. Необходимость документации МВИ устанавливает разработчик конструкторской, технологической или проектной документации. Или же разработку документа на МВИ может потребовать заказчик.

Определение хлоридов в шампунях 📙 Курсовая → 🆔 150084