Определение условий оптимального выхода метанола

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПЕРВОЕ ВЫСШЕЕ ТЕХНИЧЕСКОЕ  УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ  БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет энергетики, машиностроения и транспорта

Кафедра химических технологий

 

 

Курсовая работа

по дисциплине «Теоретические основы технологии неорганических веществ»

 

на тему: «Определение условий  оптимального выхода метанола.»

 

 

Студент : Димитрова М.С.                                      Курс: 5

Специальность   240301                                           Шифр  7302030003

Руководитель  работы: Л.П.Рамзаева               кандидат технических наук, доцент

 Работа  защищена:                                                 Оценка_____________________

 

 

Санкт – Петербург

2012г.

Содержание.

 

1. Задание на курсовую работу стр. 3
2. Краткое описание процесса стр. 4
3. Термодинамический расчёт стр. 6
4. Выводы  стр.12
5. Список литературы  стр.13

 

Задание на курсовую работу

 

_{Методом термодинамического расчёта определить, при каких соотношениях H2 и CO2и при каком давлении наблюдается наибольший выход (β) метанола}

Процесс получения метанола происходит по реакции:

 

CO+ 2H₂=CH₃OH

 

Условия проведения процесса: температура 450⁰С;соотношения H₂ и CO₂ составляют 1,2,3,4; давление реакционной смеси меняется 250,500 атм.

Расчёт вести через термодинамические  характеристики ∆H⁰,∆S⁰,∆G⁰. По данным этих параметров вычислить K_P и β.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

 

Метиловый спирт  СН₃ОН (метанол) бесцветная прозрачная жидкость, по запаху и вкусу напоминает винный (этиловый) спирт. Удельный вес 0,79. Температура кипения 64,7°C. Растворим в спиртах и других органических соединениях, смешивается с водой во всех отношениях, легко воспламеняется. Входит в состав шеллаков, лаков, жидкостей для смывания красок и промывания ветрового стекла, жидкостей для копировальных машин и топлива для спиртовок. Кроме того, его используют для денатурирования этанола. Метанол является древесным спиртом, не имеет цвета, есть характерный запах. Процесс получения метанола основан на взаимодействии водорода и оксида углерода:

2Н₂ + СО ⇆ СН_зОН + 21,67 ккал

Реакция может протекать  как в прямом, так и в обратном направлениях.

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными

k1 [Н₂]2 [СО] = к2 [СН_зОН]    откуда:

 
Значение константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола. Равновесный выход—это  теоретический максимальный выход  метанола, который может быть получен  из водорода и оксида углерода, взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Давление. При повышении  давления и понижении температуры  равновесие сдвигается в сторону  увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и оксида углерода также двуоксид углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н₂—СО—CO₂ необходимо учитывать следующую реакцию:

СО₂ + Н₂(г)—> СО + Н₂О — 9,8 ккал;

Равновесный выход метанола, степень превращения оксида и двуоксида углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н2 : СО и содержания двуоксидаи углерода в газе. Влияние давления и температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава газа: 1,25 объемн.% СО₂; 10,6 объемн.% СО; 74,2 объемн.% -13,95 объемн.% CH₄.

Давление. При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения оксида и двуоксида углерода (при 380°С):

Давление, кгс/см² ....... ...     50    100    200    300    400

Выход СН₃ОН, объемн. %......    0,37   1,56  5,54  9,31 11,68

Следует заметить, что с  увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается  при повышенных температурах. Так, при  изменении давления от 50 до 300 кгс/см³ равновесный выход метанола при 280°С увеличивается в 2,4 раза, а при 380 °С — в 2,3 раза (отношение H₂: СО =4:1).

Температура. С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см²) начинает снижаться степень превращения оксида и двуоксида  углерода в метанол, причем более резко оксид углерода:

Температура, °С .......    250   300    340    360    380    400

Выход метанола, объемн. %. .   15,44 14,81 12,88 11,37   9,31   7,40

Степень превращения, %

СО ...........   99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29

СО_з ...........  98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

При давлении 50 кгс/см² и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз; (отношение Н₂:СО=3,6, содержание двуоксид углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения оксид и двуоксид углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Термодинамический расчёт

 

Процесс получения метанола происходит по реакции:

 

CO+ 2H₂⇆CH₃OH

Компоненты	∆H0298, кДж/моль	S0298, Дж/моль	∆СР, Дж/моль	СР=f(T),Дж/моль
				а	в*103	с̒*10-5
CH3OH	-201,0	239,76	44,13	15,28	105,2	-31,04
CO	-110,53	197,55	29,14	28,41	4,1	-0,46
H2	0	130,52	28,83	27,28	3,26	0,5
∆	-90,47	-218,83	-42,67	67,69	94,54	-30,5

Данные в таблице взяты из справочника [4].

 

Рассчитываем тепловой эффект при стандартных условиях

Стандартное состояние- это состояние вещества при Р=1 бар (10⁵Па) и Т=298К (25⁰С).Согласно следованию из закона Гесса.

Закон Гесса - тепловой эффект химических реакций, протекающий при  постоянных Pи V не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием исходныхвеществ и конечных продуктов.

∆H⁰_р-ции=∑(n*∆H⁰_обр.)_прод.-∑(n*∆H⁰_обр.)_исх.

Аналогично считаем ∆S⁰₂₉₈;∆C_p; ∆a; ∆b; ∆c′.

Определяем энергию Гиббса (∆G ) для наших параметров T и P  несколькими методами

Методу Тёмкина-Шварцмана

∆G⁰_Т=∆H⁰₂₉₈-Т*∆S⁰₂₉₈-Т*(М₀*∆а+М₁*∆в+М₂*∆с+М_-2*∆с′),

где ∆H⁰_р-ции - тепловой эффект реакции при стандартных условиях, кДж/моль;

T – температура, К;

 ∆ S⁰_р-ции – энтропия реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

Значения М₀; М₁; М₂; М_-2 находятся в справочнике [4]; и зависят только от Т.

∆G₇₂₃=∆H_р-ции-723*∆S_р-ции-723*(М₀*∆а+М₁*∆в+М_-2*∆с′)

По справочным данным находим  значения М₀; М₁; М_-2

При Т=723К методом интерполяции. Интерполяция- (от латинского interpolatio изменение, переделка), в математике и статике это способ вычислить промежуточное значение функции по нескольким уже известным ее значениям. Например.: Имеется функция f(x), известны результаты значения f(x) в точке x₀ и точкеx₂, интерполяця помогает найти значение f(x₁) при условии что x₁ принадлежит интервалу от x₀ до x₂. Если x₁ лежит вне интервала (x₀,x₂), интерполяция не поможет, для того вам нужно использовать "экстраполяциею". Этот метод часто называют "линейная интерполяция", он дает 100% верный результат для уравнения прямой.

 получаем следующие  данные:

                         М₀==0,000803*23+0,2794=0,2979

                        М₁==0,000421*23+0,1153=0,1250*10³

                         М_-2==0,00036*23+0,1853=0,1936*10^-5

∆G₇₂₃= - 90470-723*(-218,83)-723*(0,2979*67,69+0,1250*10³*94,54*10^-3+0,1936*10^-5*(-30,5)*10⁵)=48888,25 Дж/моль

 процесс не протекает самопроизвольно  реакция не идёт

∆G₆₂₃=∆H_р-ции-623*∆S_р-ции-623*(М₀*∆а+М₁*∆в+М_-2*∆с′)

По справочным данным находим  значения М₀; М₁; М_-2

                           М₀==0,000832*23+0,1962=0,2153

                       М₁==0,000394*23+0,0759=0,0825*10³

                       М_-2==0,00043*23+0,1423=0,1522*10^-5

∆G₆₂₃= - 90470-623*(-218,83)-623*(0,2153*67,69+0,0825*10³*94,54*10^-3+0,1522*10^-5*(-30,5)*10⁵)=34814,61 Дж/моль

 процесс не протекает самопроизвольно  реакция не идёт

∆G₅₂₃=∆H_р-ции-523*∆S_р-ции-523*(М₀*∆а+М₁*∆в+М_-2*∆с′)

По справочным данным находим  значения М₀; М₁; М_-2

                           М₀==0,000829*23+0,1133=0,1324

                       М₁==0,000352*23+0,0407=0,0488*10³

                       М_-2==0,000507*23+0,0916=0,1033*10^-5

∆G₅₂₃= - 90470-523*(-218,83)-523*(0,1324*67,69+0,0488*10³*94,54*10^-3+0,1033*10^-5*(-30,5)*10⁵)=18525,78 Дж/моль

 процесс не протекает самопроизвольно  реакция не идёт

∆G₄₂₃=∆H_р-ции-423*∆S_р-ции-423*(М₀*∆а+М₁*∆в+М_-2*∆с′)

По справочным данным находим  значения М₀; М₁; М_-2

                           М₀==0,000741*23+0,0392=0,0562

                       М₁==0,000277*23+0,0130=0,0194*10³

                       М_-2==0,000552*23+0,0364=0,0491*10^-5

∆G₄₂₃= - 90470-423*(-218,83)-423*(0,0562*67,69+0,0194*10³*94,54*10^-3+0,0491*10^-5*(-30,5)*10⁵)=343,57 Дж/моль

 процесс не протекает самопроизвольно  реакция не идёт

∆G₃₂₃=∆H_р-ции-323*∆S_р-ции-323*(М₀*∆а+М₁*∆в+М_-2*∆с′)

По справочным данным находим  значения М₀; М₁; М_-2

                           М₀==0,000392*23+0=0,0090

                       М₁==0,000130*23+0=0,0030*10³

                       М_-2==0,000916*23+0 =0,0211*10^-5

∆G₃₂₃= - 90470-323*(-218,83)-323*(0,0090*67,69+0,0030*10³*94,54*10^-3+0,0211*10^-5*(-30,5)*10⁵)= - 19868,43 Дж/моль

При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола.

Расчёт  энергии Гиббса ∆G ведём через ∆C_p

∆G⁰_Т=∆H_р-ции+∆C_p*(323-298)-323*∆S_р-ции-323*∆C_pln;

где ∆H⁰_р-ции - тепловой эффект реакции при стандартных условиях, кДж/моль;

T – температура, К;

 ∆ S⁰_р-ции – энтропия реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

∆C_P⁰ – теплоёмкость , Дж/моль.

∆G₃₂₃= - 90470+( - 42,67)*(323-298) - 323*( - 218,83)-323*( - 42,67)ln=

= - 19744,37Дж/моль

∆G_ср. = - 19806,4 Дж/моль;

Константа равновесия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями  (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными ,концентрациями  

или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Константа равновесия связана с ∆G⁰_р-ции уравнением:

∆G⁰_Т= - R*T*lnK_p,откуда

lg K_p= -, где

∆G⁰_Т-энергия Гиббса, Дж/моль ;

2,303- коэффициент пересчёта  из натурального логарифма в десятичный;

R- универсальная газовая постоянная, Дж/ моль*К;

Т- температура, К;

lgK_р= -=3,203

К_р=10^3,203=1595,88

 

	CO	H2	CH3OH
Количество молей В исходной смеси	1	2	-
Количество молей В равновесной смеси	1-х	(2-2х)	х

 

∑=1-х+2-2х+х=3-2х

P_CO=*P_общ.

P_H2=* P_общ.

=* P_общ.

К_р=

K_p== 

=1595,88

 

P_общ²_.=1атм.=10⁵ Па

 

250атм.=25 МПа

 

25²=625

 

=1595,88

 

 

Пусть х=0,98, тогда

 

 

52,99

 

По поиску решений х= 0,993655

 

 

=*100%=98,12

 

P_общ²_.=1атм.=10⁵ Па

 

500атм.=50МПа

 

50²=2500

 

Пусть х=0,996, тогда

 

 

=1581,25

 

По поиску решений х=0,996004

 

 

=*100%=98,81

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выводы

Для нахождения выхода продукта реакции  я рассчитала ΔН_р-ции, ΔS_р-ции, ΔСр _р-ции, Δа _р-ции, Δв_р-ции, Δс'_р-ции.

ΔН_р-ции = -90,47 кДж/моль;

ΔS_р-ции = -218,83 Дж/моль;

ΔСр _р-ции = -42,67 Дж/моль;

Δа _р-ции = -67,69 Дж/моль;

Δв _р-ции = 94,58 Дж/моль;

Δс' _р-ции = -62,08 Дж/моль.

Затем я нашла энергию Гиббса ΔG, сначала эмпирическим способом. Она получается равной - 19868,43 Дж/моль. Затем я нахожу ΔG через ΔС_р. Она равна - 19744,37Дж/моль. Далее я усреднила величину ΔG, она получилась - 19806,4 Дж/моль. Получив ΔG, я рассчитываю константу скорости К_р =1595,88т.к. она не равна 0, то выход реакции будет не равен 0.

Через парциальные давления метом итераций я нашла значения х.

При давлении 25 МПа х =0,993655 , а при давлении 50МПа х =0,996004 .

Выход продукта реакции  при давлении 25 МПа равен 98,12%, а  при давлении 50 Мпа равен 98,81%.

Выход продукта реакции при неизменной температуре ( 50⁰С) с повышением давления увеличивается. При повышении давления на 25 МПа выход продукта реакции увеличивается на 2%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. СТ СЭВ 1052-78. Метрология. Единицы физических величин.
2. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии.- Л.: Химия, 1985.
3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970.
4. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А. – Л.: Химия, 1983.-230
5. Абрамов В.Я., Алексеев А.И. Термодинамический анализ химических реакций в технологии неорганических веществ.- Л.: СЗПИ, 1980.
6. Алексеев А.И. Кинетические расчеты технологических процессов в производстве минеральных удобрений в глиноземе.- Л.: СЗПИ, 1986.
7. Юсова Ю.И., Привалова Т.А. Расчет равновесных и кинетических характеристик процессов.- Л.: СЗПИ, 1990.
8. Карапетянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике.- М.: Химия, 1974.
9. Химическая технология неорганических веществ: в 2-х кн. Кн: 1. учеб. пособие / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.; под ред. Т.Г. Ахметова.-М.: Высш. Шк.,2002.-650с.
10. Химическая технология неорганических веществ: в 2-х кн. Кн: 2. учеб. пособие / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.; под ред. Т.Г. Ахметова.-М.: Высш. Шк.,2002.-520с.
11. Бесков С.Д. Технологические расчёты.-М.: Высш. шк., 1996.-288с
12. Кутепов, А.М. Общая химическая технология / А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Берентартан.-М. Академкнига, 2007.-500с.
13. Расчёты по технологии неорганических веществ. / под ред. М.Е. Позина.-Л.: Химия, 1977.-496с.
14. Викторов, М. И. Графические расчёты в технологии неорганических веществ./М.И. Викторов – Л.: Химия, 1972.-462с.