Вращение молекул как целого. Различные типы молекулярных волчков

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тверской государственный технический университет»

(«ТвГТУ»)

Кафедра Биотехнологии и Химии

 

Курсовая работа

по дисциплине: элементы строения вещества

на тему:

«Вращение молекул как целого.

Различные типы молекулярных волчков»

 

Выполнила: Бурова Регина Юрьевна

Студентка II курса группы ХИМ – 1205

Проверил: Быков Алексей Владимирович

 

 

 

 

 

Тверь

2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение           3

1. Место вращения в энергетике видов движения молекул   5                            
1. Молекулярные спектры       5                                                                             
2. Электронные спектры         8                                                                                     
1. Классификация электронных состояний     9                                             
2. Правила отбора         10
3. Колебательная структура электронных спектров   11
4. Спектры поглощения        12
5. Спектры испускания        14
6. Применение электронных спектров     14
7. Колебательная структура электронных спектров   15
8. Вращательная структура электронных спектров   19
3. Колебательные спектры        21
1. Интерпретация и применение      24
2. Вращательная структура колебательных спектров   26
4. Вращательные спектры        28
1. Типы вращательных спектров      29
2. Значение и применение       33
5. Виды волчков          35

Список использованных источников литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Молекула - микрочастица, образованная из двух или большего числа атомов и способная к самостоятельному существованию. Имеет постоянный состав, входящих в нее атомных ядер и фиксированное число электронов и обладает совокупностью свойств, позволяющих отличать одну молекулу от других, в том числе от молекул того же состава. Молекула как система, состоящая из взаимодействующих электронов и ядер, может находиться в различных состояниях и переходить из одного состояния в другое вынужденно (под влиянием внешних воздействий) или самопроизвольно.

Теория колебаний и вращения многоатомных молекул исходит из рассмотрения энергии колебаний и вращения молекулы, как одной из частей полной энергии молекулы. Энергия молекулы может быть, представлена как сумма энергии электронного, колебательного и вращательного движений:

 
 
Е=Еэл+Екол+Евращ       (1)

 
 
Такое разделение энергии молекулы является приближенным при более точном рассмотрении необходимо учитывать взаимодействие различных видов движения, и к энергии добавляются члены, соответствующие энергиям взаимодействия различных видов движения: 

 
 
Е=Еэл+Екол+Евращ+Еэл.кол+Еэл.вращ+Екол.вращ    (2)

 
 
где Еэл.кол - энергия взаимодействия электронного движения с колебательным, Еэл.вращ - электронного с вращательным и Екол.вращ.- колебательного с вращательным. Для решения вопроса о взаимодействиях различных видов движения необходим правильный выбор исходных приближений. Существенно, что при определенных условиях Екол.вращ можно включить в Екол, а Еэл.вращ и Екол.вращ в Евращ, и тогда разделение энергии на три составляющие остается справедливым и при учете взаимодействий.

В молекулах, образованиях более сложных по сравнению с атомами, более сложно происходит изменение полной энергии. Уже двухатомная молекула качественно отличается от атома: электроны находятся в поле двух ядер, ядра могут вращаться вокруг центра тяжести и колебаться около некоторого положения равновесия [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 МЕСТО ВРАЩЕНИЯ В ЭНЕРГЕТИКЕ ВИДОВ ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ

1.1 Молекулярные спектры

Молекулярные спектры - спектры испускания и поглощения электромагнитного излучения и комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Имеют вид совокупности полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой) областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных молекулярных спектров) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектров) характеризуется частотами v и волновыми числами = 1/l; оно определяется разностью энергий Е' и Е: тех состояний молекулы, между которыми происходит квантовый переход:

 

     (3)

 

При комбинационном рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с количеством (концентрацией) молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е' и Е: и вероятностью соответствующего перехода.

Вероятность переходов с испусканием или поглощением излучения определяется, прежде всего квадратом матричного элемента электрического дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магнитного и электрического квадрупольного моментов молекулы. При комбинационном рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы.

Состояния молекулярных систем, переходы между которыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу и сильно различаются по энергии. Уровни энергии некоторых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между уровнями другой природы бывает мало, а в некоторых случаях в отсутствие внешнего поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Например, ядра атомов некоторых элементов обладают собственным магнитным моментом и электрическим квадрупольным моментом, связанным со спином. Электроны также имеют магнитный момент, связанный с их спином. В отсутствие внешнего поля ориентации магнитных моментов произвольны, т.е. они не квантуются и соответствующие энергетические состояния вырождены. При наложении внешнего постоянного магнитного поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии, наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР.

У ядер с отличным от нуля электрическим квадрупольным моментом в неоднородном электрическом поле, создаваемом их окружением в молекуле, возможны различающиеся уровни энергии квадрупольного взаимодействия при отсутствии внешнего постоянного поля. Переходы между этими уровнями дают спектры ЯКР. Спектры ядерного гамма-резонанса связаны с переходами ядер некоторых изотопов между их основным и возбужденными состояниями, а параметры этих спектров также зависят от окружения ядер в молекуле.

Распределение по кинетическим энергиям электронов, испускаемых молекулярными системами в результате облучения рентгеновским или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия. Дополнительные процессы в молекулярной системе, вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и других спектров. Так, оже-спектры возникают в результате релаксации захвата электрона с внешней оболочки атома на вакантную внутреннюю оболочку, а высвободившаяся энергия превращается в кинетическую энергию другого электрона внешней оболочки, испускаемого атомом. При этом осуществляется квантовый переход из некоторого состояния нейтральной молекулы в состояние молекулярного иона.

Традиционно к собственно молекулярным спектрам относят лишь спектры, связанные с оптическими переходами между электронно-колебательно-вращательными уровнями энергии молекулы, связанными с тремя основными типами энергетических уровней молекулы - электронными Еэл, колебательными Екол и вращательными Евр, соответствующими трем типам внутреннего движения в молекуле.

Молекулярные спектры оказываются значительно сложнее атомных, но они условно могут быть разделены на три типа: электронные, колебательные и вращательные. Электронные переходы дают полосатые спектры сложной структуры в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, колебательные — отдельные полосы в близкой инфракрасной области, вращательные - отдельные узкие полосы поглощения в далекой инфракрасной и микроволновой областях. Этот факт дает возможность оценить порядок энергии соответствующих переходов. Энергия электронных переходов оказывается много больше энергии колебательных, а последняя - много больше вращательных переходов. То же самое можно сказать и о самих величинах энергии электронного, колебательного и вращательного движений: Еэл » Екол » Евр.

Простые классические соображения позволяют оценить порядки энергий. Сравнение колебательной (Екол) и электронной (Еэл) энергий показывает, что их соотношение равно:

 
 
    (4)

 
 
где  -масса электрона, М - величина порядка массы ядер. Это отношение показывает, что колебательная энергия в сотни и тысячи раз меньше электронной. Аналогичное сравнение вращательной энергии (Евр) с электронной показывает, что они относятся друг к другу как:

 
 
=    (5)

 
 
т. е. вращательная энергия в десятки и сотни тысяч раз ( в зависимости от массы молекулы) меньше электронной. Энергии движений имеют следующие порядки:  1 эВ,  эВ,  эВ.

Таким образом, каждое из этих движений в приближении Борна-Оппенгеймера можно рассматривать отдельно.

 

 

 

 

 

2 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Электронные спектры - спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при которых происходит поглощение кванта электромагнитного излучения, образуют электронные спектры поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют электронные спектры испускания. Электронные спектры расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмолекулярных взаимодействиях [2].

.

 

 

Рисунок 1 -  Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v' и v" - квантовые числа колебательных уровней; J' и J" - квантовые числа вращательных уровней.

Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебательных и вращательных уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в электронных спектрах оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращательным переходам (рисунок 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением

 

v = vэл + vкол + vвр     (6)

 

Величина vэл  представляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенциальной энергии молекулы vкол и vвр - разности энергий для колебательных и вращательных уровней.

2.1 Классификация электронных состояний

Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признаков, из которых, прежде всего, следует отметить мультиплетность и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния М задается квантовым числом S результирующего электронного спина (М = 2S+ 1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М = 1 (S = 0) называют синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2) - дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и т.д. В магнитном поле вырождение состояний снимается: дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное - на три подуровня. Электронное состояние с наименьшей энергией называют основным (как правило, 50-состояние), остальные состояния - возбужденными (S1, S2, T1, T2 ...). У большинства известных молекул в свободном состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом электронов, к числу которых относится, например, NO, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделяют молекулярный кислород О2.  
Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света, как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы дезактивации могут быть различными. Время жизни низших возбужденных S1-состояний колеблется для разных молекул между 10-10 и 10-7 с, для T1 состояний от 0,0001 с до нескольких секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10-11 с. 

Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента ML на ось молекулы. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул.  
Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной симметрии, например для их равновесных конфигураций). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых функций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые функции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как волновые функции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, которое обозначают нижним индексом "g", во втором - о нечетном состоянии (индекс "u").  
Отыскание волновых функций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии. Часто волновая функция строится в одноэлектронном приближении, когда молекулярные орбитали записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей. При качественном рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются молекулярные орбитали исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При так называемым одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, например или -орбитали либо п-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь. В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа  и т. п.

2.2 Правила отбора

В электронных спектрах проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в электронном спектре, являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, например между синглетными состояниями (S S)или между триплетными состояниями (Т Т), тогда как интеркомбинационные переходы типа S Т запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых функций состояний.  
Интенсивность полосы в электронном спектре определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояниями, которая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р:

  (7)

 

где  и  - волновые функции исходного и конечного состояний;          - оператор дипольного момента.

Интеграл берется по пространственным координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер ( - элемент пространства всех этих переменных). Волновую функцию  в грубом приближении Борна-Оппенгеймера представляют в виде произведения функций  (зависит от координат электронов) и  (зависит от координат ядер). Тогда выражение (7) принимает вид:

 

  (8)

 

(dq и dv - элементы пространства соотв. электронных и ядерных переменных). Величина Р не равна нулю, если  не равен нулю ни один из интегралов в выражении (8). Так как оператор дипольного момента  не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается методами возмущений теории.  
Второй интеграл означает, что в колебательной структуре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для которых подынтегральная функция  является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия.

2.3 Колебательная структура электронных спектров

Энергетические интервалы между колебательными уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между вращательными уровнями. Поэтому колебательную структуру электронных спектров принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебательный переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращательными уровнями. Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением. Для сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, электронные спектры, полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращательных полос (полосатые спектры).  
Электронные спектры многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. фазы (жидкие и твердые растворы, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких температурах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебательную структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных электронных спектров такие квазилинейчатые электронные спектры являются для молекул характеристичными. Для молекул в других средах при низких температурах удается получить тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода.

 

2.4 Спектры поглощения

 

У подавляющего числа известных многоатомных молекул электронные спектры поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния S0 в возбужденные синглетные состояния Si (S0 Si-спектры). При комнатной и более низких температурах почти все молекулы находятся на нулевом колебательном уровне. Полосы поглощения обусловлены переходами с нулевого колебательного уровня S0-состояния на различные колебательные уровни Si-состояний (рисунок 2). Ввиду того, что возбужденные состояния быстро дезактивируются, в электронных спектрах поглощения обычно не наблюдаются полосы, связанные с переходами S1 Si или T1 Тi. Их удается зарегистрировать лишь с помощью импульсных ламп или лазеров, позволяющих создать на короткое время заметную заселенность T1- и S1-состояний. Получаемые при этом спектры T1 Ti- и S1 Si -поглощения называют спектрами наведенного поглощения.  
Поглощение света отдельно взятой молекулой - анизотропный процесс. Дихроизм поглощения для кристаллов, ориентированных пленок, жидких кристаллов принято характеризовать величиной d:

 

  (9)

где  и  - оптические плотности для линейно поляризованного света определенной длины волны с плоскостью поляризации, соответствующей параллельной и перпендикулярной выделенному в веществе направлению, например оси ориентации (растяжения) пленки. Зависимость называют спектрами дихроизма.

 

 

Рисунок 2 - Электронные спектры испускания (I) и поглощения (II). Указаны времена жизни (

 с) и типы (S0, S1, S2, T1) энергетических состояний. Е - энергия;  - длины волн; v - волновые числа линий поглощения или испускания.

Весьма часто в многоатомных молекулах можно выделить сравнительно небольшие фрагменты, называющиеся хромофорными группами (хромофорами), которые в основном ответственны за поглощение излучения. Электронное возбуждение при этом определяется главным образом изменением электронного распределения именно в локальных областях этих групп.  
Поглощение света веществом характеризуют обычно пропусканием, равным отношению интенсивностей прошедшего и падающего пучков, либо коэффициентом экстинкции, связанным с логарифмом пропускания. Полосам поглощения в электронных спектрах соответствуют молярные коэффициенты экстинкции от 103 до 106, тогда как в случае, например, запрещенных по симметрии электронных переходов эти коэффициенты обычно не превышают 10 - 102.

2.5 Спектры испускания

Многоатомные молекулы в конденсирующей фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из S1 - и T1состояний. Испускание, связанное с излучательным переходом S1 S0, получило название флуоресценции, а связанное с переходом T1 S0 -фосфоресценции. Возбужденные молекулы до акта испускания света успевают частично дезактивироваться и оказываются на нулевом колебательном уровне S1 или T1 состояния.  
При возбуждении вещества линейно поляризованным светом испускание оказывается анизотропным. Степенью поляризации излучения называют величину:

   (10) 

где  интенсивность той компоненты излучения, которая поляризована так же, как и возбуждающий свет, а - интенсивность перпендикулярно поляризованной этому направлению компоненты. Степень поляризации излучения каждого вещества в растворе зависит, в частности, от природы растворителя и от длины волны возбуждающего света.

2.6 Применение электронных спектров

По интенсивности полос электронных спектров можно судить о концентрации данного вещества в растворе. На основе квазилинейчатых спектров люминесценции разработан высокочувствительный и селективный молекулярный спектральный анализ сложных органических смесей. По изменению интенсивности отдельных полос судят об увеличении или уменьшении количества отдельных компонентов смеси при изменении условий, о наличии в системе тех или иных хромофорных групп и их взаимодействий, величине дипольного момента молекул, симметрии молекул и других. Электронные спектры, получаемые при низких температурах в матрицах, позволяют судить о "замороженных"свободных радикалах и их превращениях, а при разрешенной колебательной структуре дают возможность определять спектроскопические постоянные.  
Для этих же целей широко используют и электронные спектры молекул в газовой фазе, хотя детальная информация может быть получена в основном лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебательных спектров паров многоатомных молекул разработан специальный метод, основанный на охлаждении вещества в сверхзвуковой струе инертного газа. Современные методы анализа электронно-колебательных спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебательных и электрон-фононных взаимодействий в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний.  
Для получения электронных спектров используют различные комбинации методов, например возбуждение молекул световыми импульсами малой длительности, в том числе пико- и фемтосекундными с последующим зондированием образовавшихся возбужденных состояний излучением другой частоты. Подобные методы позволяют следить за эволюцией молекулярных систем во времени, в частности при химических превращениях.  
Поскольку электронные спектры молекул зависят от условий их получения, они применяются для исследований межмолекулярных взаимодействий и их связи с внешними условиями, особенно в тех случаях, когда эти взаимодействия велики (например, при образовании водородных связей).

 2.7 Колебательная структура электронных спектров

 Поверхности потенциальной энергии и соответствующие им системы колебательных уровней различных электронных состояний могут существенно отличаться друг от друга, поэтому колебательная структура электронных переходов подчиняется довольно сложным правилам отбора и электронно-колебательный спектр сильно отличается от чисто колебательного. Тем не менее основные особенности колебательной структуры поддаются не только качественному, но и количественному анализу. Теоретической основой этого анализа является Франка - Кондона принцип, позволяющий предсказывать распределение интенсивностей полос колебательной структуры.

Рассмотрим переход между двумя электронными состояниями е' и е'' двухатомной молекулы, потенциальные функции V(h)которых смещены друг относительно друга (рисунок 3).

Рисунок 3 -  Схема электронных (е' и е'')и колебательных уровней энергии двухатомной молекулы и образование электронно-колебательных полос (R''e , R'e )в соответствии с принципом Франка - Конда.

Согласно принципу Франка - Кондона, при колебательном движении атомные ядра замедляются около поворотных точек (точки а и b на кривой е''), а между поворотными точками движутся значительно быстрее. Электронный переход происходит столь быстро, что за время перехода ядра остаются в тех же поворотных точках, и поэтому наиболее вероятный путь перехода должен быть вертикальным, при этом колебательное квантовое число может изменяться, вообще говоря, на любую величину.

Электронно-колебательная система полос двухатомной молекулы состоит из прогрессий и секвенций. Если все молекулы находятся в основном электронно-колебательном состоянии (е'' = 0, u'' = 0), то в спектре поглощения могут наблюдаться переходы из этого состояния на все возбуждённые состояния e'u''. Совокупность этих полос наз. (u''= 0)-прогрессией (рис. 4, а, б). Аналогично переходы из состояния с u'' - 1 на все верх. состояния образуют (u'' = 1)-прогрессию и т. д. В то же время переходы из верхнего состояния e'u'' на все нижние состояния (испускание) называют u''-прогрессиями. В гармоническом приближении для обоих состояний эти прогрессии состоят из равноотстоящих полос с частотами v0 + w'u' (для u'-прогрессии) и v0 - w''u'' (для u''-прогрессии). Если частоты колебания w в верхних (w') и нижних (w'') состояниях отличаются не сильно, то переходы с одинаковым значением Du = u' - u'' дают близкорасположенные полосы, которые составляют секвенцию (рисунок 4 в).

                     

Рисунок 4 - Электронно-колебательные переходы, при которых образуются прогрессии (а, б)и секвенции ( в)электронных полос.

 

Обычно частоты (или волновые числа) электронно-колебательных полос заносят в таблицу Деландра, которая строится таким образом: строки нумеруют значениями u', а столбцы - значениями u''; полосы по строке образуют u'-прогрессию, а полосы по столбцу - u''-прогрессию. Если объединить клетки этой таблицы, содержащие наиболее интенсивные полосы кривой, то получается некоторая парабола, симметричная относительно главной  диагонали таблицы; она называется параболой Кондона. Чем шире парабола Кондона, тем больше отличаются друг от друга потенциальные функции верхних и нижних электронных состояний.

В случае многоатомных молекул при электронном переходе одновременно изменяются квантовые числа нескольких колебаний. Поэтому полосы относят к многомерным прогрессиям и секвенциям, так как теперь для каждого колебания возможны серии прогрессий, соответствующие различным значениям квантовых чисел остальных колебаний.

В случае симметричных многоатомных молекул принцип Франка - Кондона ограничивает возможные переходы между колебательными уровнями энергии верхних и нижних электронных состояний. Согласно этому принципу, не только электронный переход е' - е'' должен быть разрешённым, но и фактор Франка - Кондона должен быть инвариантным относительно всех операций группы симметрии молекулы, то есть колебательные уровни u' и u'' должны относиться к одному и тому же типу симметрии. В частности, если все молекулы находятся в основном полносимметричном вибронном состоянии, то в спектре поглощения должны наблюдаться только прогрессии полос полносимметричных колебаний, а полосы всех остальных колебаний будут запрещёнными. Для антисимметричных колебаний uk типа A2, B1, А'' и т. д. уровни с чётным uk полносимметричны, а уровни с нечётным ukантисимметричны. Поэтому если переход осуществляется с некоторого уровня такого колебания, то будут разрешены только полосы секвенций с четным Duk (Duk = 0, b2, b4, ...).

Эти правила, справедливые только в приближении Франка - Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Главная причина нарушения принципа Франка - Кондона - электронно-колебательного взаимодействия, в результате которого приближение Борна - Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно: дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии Г'еu и Г''еu разрешён, если прямое произведение   содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент электрического дипольного момента:

    (11)

Это правило можно переформулировать: произведение волновых функций начального и конечного состояний y*u', yu'' может быть неполносимметричным по отношению к тем операциям симметрии, относительно которых неполносимметрично произведение ye'*, d ye''. Другими словами, запрещённый электронный или вибронный переход может стать активным, если типы симметрии y*u' yu'' и y*e' d yе'' совпадают.

В электронных спектрах молекул часто наблюдаются запрещённые электронно-колебательные полосы. Например, электронный переход B2u - A1g в молекуле бензола (точечная группа симметрии D6h), запрещённый по чисто электронному правилу отбора   , может происходить в соответствии с более точным правилом (11), если возбуждены колебания типов b1g и e2g, так как y*e' dz yе'' и y*e' dx,y yе'' относятся к типам симметрии B1g и E2gсоответственно. Действительно, в спектре поглощения бензола наблюдается довольно сильная система полосок. 2600   с колебательной структурой, характерной для перехода B2u - A 1g.