Выщелачивание обожженного цинкового концентрата

Тема: Выщелачивание обожженного цинкового концентрата  

Введение 

      Цинк  относится к металлам древности, дата открытия которых теряется в  веках.

     Происхождение названия элемента неясно, однако кажется  правдоподобным, что оно произведено  от Zinke (по-немецки «острие», или «зуб»), благодаря внешнему виду металла.

     Содержание  цинка в земной коре составляет 7,6·10^–3%, он распространен примерно так же, как рубидий (7,8·10^–3%), и чуть больше, чем медь (6,8·10^–3%). [6]

     Основными минералами цинка являются сульфид  цинка ZnS (известный как цинковая обманка или сфалерит) и карбонат цинка ZnCO₃ (каламин в Европе, смитсонит в США).

     Цинк  – тяжелый цветной металл синевато-белого цвета. Плотность твердого цинка  составляет 7,14 г/см³,жидкого 6,7 г/см³. Температура плавления равна 419,4 ^оС, кипения 906 ^оС. Цинк – сильно летучий металл.

     Цинк  тверже, чем олово, но мягче, чем отожженная медь. Холодный цинк хрупкий и не прокатывается. При 100-150 ^оС цинк становится ковким и пластичным, из него можно прокатать листы , толщина, которых составляет сотые доли миллиметра. При нагреве свыше 250 ^оС цинк становится настолько хрупким,что легко может быть превращен в пыль. При 500 ^оС цинк горит зеленовато-синим пламенем, образуя белый порошок оксида цинка  ZnO. При этом цинк способен окисляться кислородом воздуха, парами воды и углекислым газом. [5]

      Энтальпия плавления цинка составляет 6,18 кДж/моль, энтальпия парообразования 122,0 кДж/моль.

      Сухой воздух при отсутствии углекислоты  не оказывает влияния на цинк при  комнатной температуре. Влажный воздух окисляет металл с образованием на его поверхности тончайшей пленки сероватого цвета, имеющей состав ZnCO₃∙3 Zn(OH)₂. Эта пленка обладает большой плотностью и препятствует дальнейшему развитию окислительного процесса внутри металла.[5]

     Стандартный электродный потенциал цинка - 0,763 В.

     Цинк  в соединениях проявляет валентность 2+.

     Разбавленные  кислоты растворяют цинк с выделением водорода. Щелочи растворяют цинк с  образованием цинкатов. Цинк – самый  электроотрицательный металл из тяжелых  цветных металлов. Он вытесняет из раствора такие металлы как Сu, Ni, Co, Pb, Sn.

     Из  химических соединений цинка для  металлургии наибольшее значение имеют  сернистый цинк (ZnS), оксид цинка (ZnO), углекислый цинк (ZnCO₃) и сульфат цинка (сернокислый цинк ZnSO₄).

     Добыча цинка ведется в 50 странах. В России цинк извлекается из медноколчеданных месторождений Урала, а также из полиметаллических месторождений в горах Южной Сибири и Приморья. Крупные запасы цинка сосредоточены в Рудном Алтае (Восточный Казахстан), на долю которого приходится более 50% добычи цинка в странах СНГ. Цинк добывают также в Азербайджане, Узбекистане (месторождение Алмалык) и Таджикистане.[6]

     В 2004 в Китае выпуск рафинированного  цинка достиг 2,46 млн т. Примерно по 1 млн. т производят Канада и Австралия.

     Спрос на металл остается высоким, благодаря  бурному росту производства антикоррозионных покрытий. Оцинкованная жесть широко применяется как кровельный материал. Металлический цинк в виде брусков  используют для защиты от коррозии стальных изделий, соприкасающихся с морской водой. Большое практическое значение имеют сплавы цинка – латуни (медь плюс 20–50% цинка). Для литья под давлением, помимо латуней, используется быстро растущее число специальных сплавов цинка. Еще одна область применения – производство сухих батарей, хотя в последние годы оно существенно сократилось.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1 Общая часть

     1.1 Руды и минералы цинка

     Самородного цинка в природе не найдено. В  рудах цинк представлен окисленными  и сернистыми минералами, в связи,  с чем цинковые руды подразделяются на сульфидные и окисленные в зависимости от того, какие минералы содержаться в руде в превалирующем количестве.

      Важнейшие минералы приведены в табл.1. [3] 

Таблица 1 – Главнейшие минералы цинка

  В сульфидных рудах цинк присутствует главным образом в виде сфалерита ZnS, содержащего 67,1% Zn и 32.9 % S. Чистый сфалерит – желтого цвета, но примеси железа придают ему темно-бурый и черный цвет. Часто руды содержат и другую разновидность сульфида цинка – минерал вюртцит ZnS. Очень часто сульфидные цинковые минералы ассоциированы с сульфидами железа в виде марматита (nZnS∙mFeS) или христофита.

      Из  табл. 2 видно, что большинство цинковых концентратов содержит 50-55% Zn и 30-32% S,то есть80-85% ZnS. Не вызывает технологических трудностей содержание в концентрате 4-8% Fe и 2-3% SiO₂. Более высокое содержание этих примесей ведет к снижению извлечения цинка при переработке концентратов гидрометаллургическим способом и вызывает известные затруднения в производстве. Те или иные количества кадмия, меди, свинца и редких элементов в концентратах предопределяют иногда схему их переработки. При современных способах металлургического передела все они извлекаются в полупродукты, подвергаемые дальнейшей переработке. [3]    

Таблица 2 – Химический состав концентратов,%

2.   Потребление цинка и его соединений

     Крупнейшими странами — потребителями цинка являются Китай, США, Япония и Германия, на долю этих стран приходится около 51% суммарного потребления рафинированного цинка в мире (рис. 1). В 2007 г. объемы потребления и производства цинка составили около 11,3 млн т. [4] 

     Рисунок 1 – Структура потребления рафинированного  цинка в мире 

      Расплавленный цинк образует с железом химические соединения, сохраняющиеся и в  твердом состоянии. Этим свойством  пользуются для покрытия стальных изделий защитным  цинковым слоем, наносимым методами гальванизации, горячего цинкования и шерардизации. Также оцинковывают листы, трубы, проволоку, гвозди, баковую аппаратуру, фермы мостов и перекрытий и многие другие изделия. [3]

      Цинк  образует сплавы со многими цветными металлами. Сплав цинка с медью – латунь находит самое широкое применение в технике.

      Сплав цинка с медью и оловом называется бронзой. Различные сорта бронз  широко применяют в машиностроении. Сплавы цинка с медью и никелем  называются мельхиором и нейзильбером. Цинк используется также для производства типографических сплавов.

      Широкое применение нашло литье цинка  под давлением. Низкая температура  плавления и хорошие литейные качества позволяют при таком  способе литья получать изделия  высокой прочности, с хорошим качеством поверхности, почти не требующей дополнительной обработки. Изделия, полученные литьем под давлением, широко используются в авиационной, автомобильной и других отраслях промышленности. В среднем в одной машине содержится около 25 кг цинковых деталей, отлитых под давлением.[2,3]  

      Цинк  используют для обессеребрения свинца и очистки сульфатных цинковых растворов. Его применяют для производства  ряда медикаментов, а также в химической промышленности.

        Окись цинка широко используется при производстве резины и ее обработке. Она улучшает качество резиновых шин и ряда других резиновых изделий. Широко используют чистый цинковый купорос при производстве корда – основы  шин.

      Цинк  довольно широко применяют при исследовании космического пространства. Цинк используют в качестве покрытия стартовых конструкций, применяемых для запуска ракет.[3]

      Краска, приготовленная из сульфида цинка, оказалась  наилучшей для покрытия космических  кораблей, так как она отличается низким отношением поглощения солнечной энергии к инфракрасному излучению и обладает наилучшими отражательными свойствами.

      Цинковые  соединения широко используют в качестве источников энергии в космических  кораблях – цинк-серебряных окисных  батарей.

      Потребления цинка непрерывно увеличивается, несмотря на широкое внедрение пластмасс, алюминия, нержавеющей стали и других заменителей.

  Потребление рафинированного цинка в России в 2006 г. составило около 175 тыс. т, причем по сравнению с предыдущим годом оно увеличилось более чем на 14%, в основном в связи с ростом производства оцинкованной стали. Из потребляемого в России цинка 62% идет на оцинкование, 18% — производство латунного проката, а 14% востребовано химической промышленностью (рис. 2). Около половины оцинкованного проката в России используется в строительстве. Другой важной областью применения цинка является автомобилестроение, поэтому крупными потребителями цинка в России являются металлургические предприятия «Северсталь», НЛМК, ММК, которые используют цинк для непрерывного горячего цинкования при производстве автолиста.[5]

     Рисунок 2 – Структура потребления цинка  в России 

     Таким образом, душевое потребление цинка в России пока отстает от уровня развитых стран. Однако Россия имеет хорошие предпосылки к позитивному развитию отрасли в первую очередь на фоне растущего спроса на легковые автомобили.  
 
 
 

1.3 Технологические схемы получения цинка

   Цинковая  промышленность для получения металлического цинка пользуется двумя способами: пирометаллургическим (дистилляционным)  и гидрометаллургическим (электролитическим). Основное количество цинка получают гидрометаллургическим способом. Технологические схемы того и другого способов представлены на рис. 3 и 4.[2] 

Рисунок 3 – Принципиальная схема пирометаллургического  способа получения цинка 
 

   Рисунок 4 – Принципиальная схема гидрометаллургического способа переработки цинковых концентратов 

   Исторически первым способом переработки был  пирометаллургический. При пирометаллургическом (дистилляционном) способе цинковые концентраты предварительно обжигают, а затем нагревают их с углем в специальных ретортных печах. Под действием угля при высокой температуре цинк улетучивается в виде паров. Пары улавливаются и охлаждаются в сосудах, называемых конденсаторами, превращаясь в жидкий цинк.

   При более детальном рассмотрение способов, представленных на рис. 3,

можно выделить их разновидности, которые  в основном различаются способом и устройством для восстановления и дистилляции цинка:

1) в  горизонтальных ретортах;

2) в  вертикальных ретортах;

3) в  электрических печах;

4) в  шахтных печах. 

Для разных аппаратов требуется разное состояние  и свойства агломерата, что обусловливает специфику способов агломерации.[6]

    Получаемый пирометаллургическим способом цинк имеет низкое качество, так как загрязнен различными примесями. Недостатками метода также являются высокие расходы на топливо, ремонт оборудования, сложная подготовка материалов к основным операциям, обезвреживание технологических газов перед выбросом в атмосферу, тяжелые условия труда. Но главное немаловажное преимущество пирометаллургии состоит в компактности основной аппаратуры благодаря высокой удельной производительности аппаратов.

   Гидрометаллургический способ получения цинка появился намного позже пирометаллургического, однако за короткое время он получил широкое распространение, особенно в тех регионах, где имеется дешевая электроэнергия.

   Сущность  гидрометаллургического способа производства цинка заключается в предварительном  обжиге цинковых концентратов (получение  огарка-порошка при 900-1000⁰С) с последующей обработкой получаемого огарка слабым раствором серной кислоты с переводом цинка в раствор в виде сернокислой соли и электролитическом выделении металлического цинка из очищенных сульфатных растворов. Полученный катодный цинк переплавляется в электропечах и разливается в изложницы. По сравнению с дистилляционным способом, гидрометаллургический способ имеет много преимуществ. Основные из них:

• большие возможности полно и комплексно перерабатывать сырье;
• с большой рентабельностью применим к бедному и сложному сырью;
• используется удобный вид энергии – электрический;
• требует меньших удельных затрат энергии;
• легче осуществимы природоохранные меры;
• лучшие условия труда;
• доступней механизация и автоматизация процессов;
• полученный цинк лучшего качества. [6]

   Производственный  процесс получения цинка гидрометаллургическим  методом состоит из следующих  стадий:

1) подготовка материала к обжигу;

2) обжиг концентратов;

3) классификация продуктов обжига;

4) выщелачивание продуктов обжига;

5) очистка растворов от примеси;

6) электролиз сульфатных растворов;

7) переплавка катодного цинка.

     Подготовка  материала к обжигу требует соблюдения определенных условий их транспортировки  и хранения. Для получения расчетного соотношения частей в шихте необходимо раздельное хранение разных сортов на складе.

     Цель  обжига сульфидных цинковых концентратов – перевод сернистых соединений цинка в окисленные, удаление серы и получение продукта, пригодного для выщелачивания.

     Полученный  огарок направляется на выщелачивание, цель которого – возможно полное извлечение в раствор цинка и других ценных компонентов огарка при минимальном загрязнении раствора вредными примесями. Растворителем служит слабый раствор серной кислоты. При перемешивании огарка с кислотой происходит растворение окиси цинка и частично окислов других металлов. В раствор переходит цинк, кадмий, железо, медь, мышьяк, сурьма, индий и другие. Нерастворимые соединения (окись железа, сульфат свинца, и другие) остаются в твердом остатке – цинковом кеке. Цинковый раствор отделяют отстаиванием или фильтрацией и подают на очистку от примесей, а кек промывают и направляют на дальнейшую переработку.

     В качестве аппаратов для выщелачивания  применяют чаны с пневматическим или механическим перемешиванием. Каждая операция выщелачивания состоит из: загрузки кислоты, оборотных растворов и огарка, перемешивание, выгрузка пульпы. На современных заводах используется двухстадийная схема выщелачивания. На первой стадии происходит нейтральное выщелачивание, на второй – кислое. Двухстадийное выщелачивание позволяет провести более полный перевод примесей в кек.

Чистота растворов имеет важное значение для всего гидрометаллургического передела.

     Присутствующие  в растворе примеси можно разделить  на несколько групп:

1) железо, медь, мышьяк, сурьма, кремнезем, олово, талий – удаляются из раствора гидролизом, оcосаждением, адсорбцией и коагуляцией;

2) медь, кадмий, кобальт, талий – удаляются  методом цементации;

3) кобальт, хлор, фтор – удаляются методом химической очистки с образованием нерастворимых соединений;

4) калий, натрий, магний, марганец накапливаются в растворах. Избавиться от них можно только путем вывода части раствора из производственного цикла.

     Электролиз  – завершающая стадия гидрометаллургического производства цинка

     Целью электролиза является получение катодного цинка из раствора. Показатели электролиза зависят от качества выполнения предыдущих операций. Очищенный нейтральный раствор сульфата цинка с содержанием цинка 100-150 г/л непрерывно подается в электролизные ванны. Аноды ванны выполнены из свинца, катоды – из алюминия. В ходе электролиза раствор обедняется цинком и обогащается серной кислотой. Отработанный электролит поступает на выщелачивание.

     Полученные  при электролизе листы катодного  цинка отвечают требованиям по химическому составу всех потребителей. Предусматривается выпуск цинка в чушках. Чушковый металл получают методом переплавки катодного цинка. Для переплавки применяют электрические индукционные низкочастотные печи.[2,3,6] 
 
 
 
 

     2 Специальная часть 

  2.1 Выщелачивание обожженного концентрата

  2.1.1 Взаимодействие компонентов  огарка с серной  кислотой

    Назначение  операции   выщелачивания   огарка — растворить как можно полнее соединения цинка, содержащиеся в огарке, и получить    чистые    растворы для электролиза. Растворение происходит в сернокислых растворах. Выбор серной кислоты как растворителя обусловлен хорошей растворимостью в ней ZnO, условиями последующей операции электролитического восстановления цинка, а также наличием на любом цинковом заводе в достаточном количестве серной кислоты,   получаемой при электролизе и производимой на месте из обжиговых газов. Оксид цинка хорошо растворим в слабых растворах серной кислоты, сульфат цинка—в воде:

    ZnO + H₂S0₄ = ZnSO₄ + H₂O.

    Сульфид цинка ZnS можно растворить только в концентрированной серной кислоте при нагревании. При этом выделяется токсичный сероводород:

    ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂S.

    В ходе обжига образуется некоторое количество силикатов (nZnO·mSiO₂), ферритов (xZnO·yFe₂O₃) и алюмината (ZnO∙Al₂O₃) цинка, малорастворимых в растворax серной кислоты. Их растворимость возрастает по мере повышения концентрации H₂SO₄ и температуры раствора. Так, для перевода в раствор цинка из ферритных соединений необходима концентрация H₂SO₄ 200-300 г/л и температура 80-90 °С.

    Кроме цинка, в огарке находятся соединения железа, меди, кадмия, свинца, серебра, золота, никеля, кобальта, марганца, бария, кальция, алюминия и других металлов. Кадмий близок по свойствам к цинку, его оксид CdO хорошо растворим в сернокислых растворах. Из огарка в раствор переходит 85-90 % Cd.

    Железо  в огарке находится в основном в виде ферритов цинка и меди, в некоторой степени в виде оксидов Fe₂O₃ и Fe₃O₄ и весьма незначительно в виде FeO. Оксиды железа растворимы в слабых растворах серной кислоты: FeO — хорошо, Fe₂O₃ — частично.

    В циклонной пыли обжиговых печей  иногда содержится некоторое количество Fe₂(SO₄)₃. Сульфат трехвалентного железа, растворившийся или перешедший в раствор в ходе реакции

    Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O,

    восстанавливается в растворе до сульфата двухвалентного железа соединениями меди (I), SO₂, а также сульфидами металлов, что несколько повышает извлечение цинка из огарка за счет протекания реакции

    ZnS + Fe₂(SO₄)₃ = ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S.

    В раствор переходит 3-4 % железа, содержащегося в огарке, в результате чего концентрация его в растворе достигает 1-2 г/л, что оказывается полезным при последующей гидролитической очистке раствора от мышьяка, сурьмы, германия и других примесей.

    Медь  находится в огарке в виде оксидов (СuО, Сu₂O), ферритов (nCuO·mFe₂O₃), силикатов (xCu₂O∙ySi0₂). Наиболее легко растворяется СuО с образованием CuSO₄. Ферриты меди также труднорастворимы, как и ферриты цинка. При выщелачивании огарка в раствор переходит около половины меди, вторая половина остается в кеке.

    Окисленные  соединения сурьмы (III) и мышьяка (III) при выщелачивании огарка переходят в раствор в виде As₂(SO₄)₃ и Sb₂(SO₄)₃. Оксиды сурьмы (V) и мышьяка (V) труднорастворимы.

    Никель, кобальт и марганец растворяются с образованием сульфатов NiS0₄, CoSO₄ и MnS0₄.

    Свинец  при сернокислотном выщелачивании  практически весь переходит в кек в виде труднорастворимого сульфата:

    PbSiO₃ + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂SiO₃.

    Растворение силикатов свинца, меди, цинка приводит к загрязнению раствора кремнекислотой, которая затрудняет отстаивание и фильтрацию пульпы после выщелачивания.

    Серебро в огарке находится в виде Ag₂S и Ag₂SO₄. Сульфат серебра растворяется, но затем осаждается ионами хлора, присутствующими в растворе, в виде труднорастворимого AgCl. Сульфид серебра не растворяется и остается в кеке. Золото полностью остается в твердом остатке.

    Оксиды  кальция и бария в сернокислых  растворах переходят в труднорастворимые  сульфаты по реакции

    МеО + H₂SO₄ = MeSO₄ + H₂O₂                              

    где Mе — Са, Ва.

    Свинец, кальций и барий связывают  часть серной кислоты в труднорастворимые сульфаты, обусловливая необходимость повышения при обжиге содержания в огарке сульфатной серы для поддержания балланса по кислоте. Соединения хлора, фтора, натрия, магния легко выщелачиваются и накапливаются в оборотных растворах. Рассеянные элементы — таллий, галлий, индий, германий —частично переходят в раствор.[2] 
 

    2.1.2 Схемы выщелачивания  обожженных концентратов

    В мировой практике применяют разнообразные  схемы выщелачивания: одностадийную, двустадийную и трехстадийную. Выщелачивание осуществляют периодически и непрерывно. Наиболее распространенная схема — непрерывное противоточное двустадийное выщелачивание (рис.5).

    Степень растворения цинка из огарка возрастает с увеличением концентрации H₂S0₄ и температуры, но при этом повышается и содержание в растворе примесей, которые могут ухудшить условия электролиза раствора.

    Концентрация  многих примесей в растворе зависит  от рН. Чем выше рН раствора, тем ниже содержание в нем таких примесей, как железо, алюминий, медь, мышьяк, сурьма и др. Повышение рН возможно до 5,2-5,4. При более высоких рН может гидролизоваться цинк и выпасть в осадок в виде гидроксида.