Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Адсорбция. 2

ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ

ЗАПОРОЖСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

КАФЕДРА ХИМИИ

Реферат на тему:

“АДСОРБЦИЯ”

Выполнил:

студент І курса биологического ф-та

гр. ___________

Гулак Дмитрий

Проверил(а):

Панасенко Т.В.

Запорожье, 2007
Содержание

1. Вступление 3

2. АДСОРБЦИЯ ВЕЩЕСТВА — ОСНОВА ХРОМАТОГРАФИИ 4

3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ХРОМАТОГРАФИИ 6

4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ХРОМАТОГРАФИИ 7

5. Влияние температуры 9

6. Теоретические представления 11

7. Вывод 12

8. Список литературы 13

1. Вступление

Адсорбцией называется поглощение вещества поверхностью твердого тела (адсорбента).

Этот процесс обратим, т. е. адсорбированные частицы находятся в равновесии с частицами в растворе. Зависимость количества поглощенного вещества от концентрации раствора при постоянной температуре называют изотермой адсорбции. Типичная изотерма адсорбции приведена на рис. 5.1. Математически эта зависимость может быть выражена уравнением Лэнгмюра:

где n — количество адсорбированного вещества при равновесии; n_∞ — максимально возможное количество вещества, которое может быть адсорбировано; b — постоянная; с — концентрация вещества в растворе.

По Лэнгмюру, на поверхности твердого тела имеются места с минимальной энергией, на которых могут адсорбироваться молекулы или ионы из раствора, образуя мономолекулярный слой. Число таких мест (n_∞) определяет максимально возможное количество вещества, которое может быть адсорбировано. В области небольших концентраций, как видно, изотерма линейна. Действительно, при bс << 1 знаменатель становится равным единице и уравнение переходит в

Рис.1. Изотерма адсорбции

где Г — коэффициент. Это уравнение линейной адсорбции.

Однако известны случаи, когда зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации раствора существенно отличается от изображенной на рис. 1.1. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя, что не предусматривается теорией Лэнгмюра, а также тем, что поверхность реальных твердых тел неоднородна, и некоторыми другими причинами.

При адсорбции двух или нескольких веществ количество адсорбированного вещества будет определяться не только его концентрацией в растворе, ной сродством к адсорбенту. Сродство имеет существенное значение при адсорбции и одного вещества. При адсорбции нескольких веществ проявление сродства особенно заметно, так как возможно вытеснение одних адсорбированных веществ другими, обладающими большим сродством, хотя имеющими, может быть, и меньшую концентрацию.

Адсорбция ионов на поверхности осадка характеризуется уравнением, но имеет некоторые особенности по сравнению с адсорбцией молекул. Особенности связаны с избирательной адсорбцией ионов ионным кристаллом и с зарядом ионов. В соответствии с правилом Панета — Фаянса — Гана осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые образуют наименее растворимое или наименее диссоциированное соединение с одним из ионов осадка. В первую очередь на поверхности осадка адсорбируются ионы, входящие в состав осадка и имеющиеся в растворе в избытке. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начальный момент и до полного осаждения сульфата бария на осадке будут адсорбироваться SO₄^-- ионы, так как в это время они находятся в избытке, а после полного осаждения ВаSO₄, когда в раствор введен избыток хлорида бария, адсорбироваться будут ионы Ва²⁺. Эти ионы образуют первичный слой, связанный с осадком довольно прочно. К ионам первичного слоя притягиваются ионы противоположного заряда (противоионы), которые удерживаются менее прочно и образуют так называемый вторичный или диффузный слой. В качестве противоионов вторичного слоя выступают ионы, образующие наименее растворимое или наименее диссоциированное соединение с ионами первичного слоя. При прочих равных условиях адсорбция иона увеличивается с увеличением его заряда. Число адсорбированных ионов возрастает также с увеличением поверхности осадка т. е. мелкокристаллические и аморфные осадки адсорбируют больше ионов, чем крупнокристаллические. С увеличением температуры адсорбция уменьшается.

2. АДСОРБЦИЯ ВЕЩЕСТВА — ОСНОВА ХРОМАТОГРАФИИ

Xроматографический метод анализа разработан русским ботаником М. С. Цветом в 1903 г. В первых же работах с помощью этого метода М. С. Цвет установил, что считавшийся однородным зеленый пигмент растений хлорофилл на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта зеленого листа через колонку, заполненную пороком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон, что с несомненностью говорило о наличии в экстракте нескольких веществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследователями. Этот метод он назвал хроматографией (от греч. хроматос — цвет), хотя сам же указал на возможность разделения и бесцветных веществ. Заметное развитие хроматографических методов началось в 30-е годы, когда возникла острая потребность в новом методе разделения смесей и очистки веществ, разлагающихся при нагревании. Хроматография продолжает бурно развиваться и в настоящее время является одним из наиболее перспективных методов анализа.

Хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

Вещество подвижной фазы непрерывно вступает в контакт с новыми участками сорбента и частью сорбируется, а сорбированное вещество контактирует со свежими порциями подвижной фазы и частично десорбируется.

При постоянной температуре адсорбция увеличивается с ростом концентрации раствора или давления газа. Зависимость количества поглощенного вещества от концентрации раствора или давления газа при постоянной температуре называют изотермой адсорбции. Типичная изотерма адсорбции приведена на рис. 17.1. Математически эта зависимость может быть выражена уравнением Лэнгмюра:

По Лэнгмюру на поверхности твердого тела имеется некоторое число мест с минимальной энергией, расположенных через определенные интервалы по всей поверхности. Их число равно n_∞. На этих местах могут адсорбироваться молекулы из раствора или газа. В области небольших концентраций изотерма линейна. Действительно, при bс << 1 знаменатель становится равнымединице и уравнение (17.1) переходит в

Это уравнение линейной адсорбции. Оно соответствует уравнению Генри (Г — коэффициент Генри). Область линейной адсорбции иногда называют также областью Генри.

Однако известны случаи, когда зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации раствора или давления газа существенно отличается.

Изотерма адсорбции может быть, например, вогнутой или s-образной. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента не моно, а полимолекулярного слоя, что не предусматривается теорией Лэнгмюра, а также тем, что поверхность реальных твердых тел неоднородна, и другими причинами. Не смотря на некоторые существенные ограничения, применимость уравнений в теории хроматографических процессов остается до вольно широкой.

При адсорбции двух или нескольких веществ уравнение для которого компонента принимает вид

Таким образом, количество адсорбированного вещества будет определяться не только его концентрацией, но и сродством к адсорбенту. При адсорбции нескольких веществ проявление сродства особенно заметно, так как возможно вытеснение одних сорбированных веществ другими, обладающими большим сродством, хотя имеющими, может быть, и меньшую концентрацию.

3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ХРОМАТОГРАФИИ

Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, способу их относительного перемещения, аппаратурному оформлению процесса и т.д. По агрегатному состоянию фаз хроматографические методы обычно классифицируют следующим образом.

По способу относительного перемещения фаз различают фронтальную проявительную, или элюэнтную, и вытеснительную хроматографию.

Таблица1. Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию фаз

Неподвижная

фаза

Подвижная фаза

газообразная

жидкая

Твердая

Жидкая

Газо-адсорбционная хроматография.

Распределительная газо-жидкостная хроматография

Жидкостно-адсорбционная колоночная, тонкослойная, ионообменная, осадочная. Распределительная жидкостно-жидкосп ная хроматография

Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например, компонентов А и В в растворителе Solv. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества — объем раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно и называют хроматограммой или выходной кривой (рис. 17.2).

Рис.2 Выходная кривая фронталь- Рис.3 Выходная кривая

ного анализа проявительного анализа

Вследствие сорбции веществ А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель Solv, затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Фронтальный метод используется сравнительно редко. Он применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент, или для выделения из смеси наиболее слабо сорбирующегося вещества.

Проявительный (элюэнтный) метод. При работе по этому методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А и В в растворителе Solv, и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем Solv. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. Типичная выходная кривая изображена на рис. 17.3.

В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, далее — чистый растворитель, а затем компонент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хроматографического анализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется в практике. Недостатком метода является уменьшение

4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ХРОМАТОГРАФИИ

Известно несколько теорий хроматографического процесса. Существенное значение имеют метод теоретических тарелок и кинетическая теория.

В методе теоретических тарелок Мартина и Синджа хроматографическая колонка мысленно делится на ряд элементарных участков — «тарелок» и предполагается, что на каждой тарелке очень быстро устанавливается равновесие между сорбентом и подвижной фазой. Каждая новая порция газа-носителя вызывает смещение этого равновесия, вследствие чего часть вещества переносится на следующую тарелку, на которой, в свою очередь, устанавливается новое равновесное распределение и происходит перенос вещества на последующую тарелку. В результате этих процессов хроматографируемое вещество распределяется на нескольких тарелках, причем на средних тарелках его концентрация оказывается максимальной по сравнению с соседними тарелками. Распределение вещества вдоль слоя сорбента подчиняется уравнению

где х - расстояние от начала колонки до точки, в которой концентрация равна с; Х_о — координата центра полосы; Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ); l — длина слоя сорбента, на которой произведено поглощение и размещено n теоретических тарелок, при этом:

Если числитель дробного показателя степени в уравнениях выразить в одних и тех же единицах, то при сравнении этих уравнений получим:

Число теоретических тарелок будет равно:

или, учитывая уравнение:

Эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалентная теоретической тарелке, и больше число теоретических тарелок.

Таким образом, теория тарелок позволяет рассчитать важные количественные характеристики хроматографического процесса, Однако теория тарелок, основанная на допущении ступенчатого характера хроматографического процесса, по существу формальна, так как реальный процесс протекает непрерывно. Значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, и число тарелок являются характеристиками размытости зон. Эти величины сохраняют свое значение и в кинетической теории хроматографии, учитывающей скорость миграции вещества, диффузию и другие факторы.

Кинетическая теория хроматографии основное внимание уделяет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную теоретической тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия и неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван-Деемтера:

где А, В и С — константы; U — скорость подвижной фазы.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки, величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, это слагаемое учитывает действие продольной диффузии, а С характеризует кинетику процесса сорбция-десорбция, массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого уравнения (17.13 на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы показано на рис. 17.6. Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н. Вклад второго слагаемого существен при небольшой скорости потока. С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризующая зависимость Я от скорости потока, представляет собой гиперболу. При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалентная теоретической тарелке, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума этой кривой. Чтобы найти эту точку, продифференцируем уравнение (17.13) и производную приравняем нулю:

^{Отсюда:}

Рис.4 Зависимость ВЭТТ от скорости подвижной фазы.

Подставляя эту величину в уравнение, находим оптимальную высоту, эквивалентную теоретической тарелке:

Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.

5. Влияние температуры

Температура оказывает существенное влияние на хроматографический процесс. Изменение температуры вызывает изменение элюционных и других характеристик: удерживаемого объема, коэффициента Генри и т. д. Зависимость удельного удерживаемого объема V_m от температуры Т передается уравнением

где ΔH⁰ и ΔS⁰ — изменение стандартных энтальпии и энтропии при абсорбции соответственно; А — коэффициент пропорциональности между Г и V_m.

Так как обычно ΔH⁰<0, с повышением температуры величина удерживаемого объема уменьшается, что приводит к сокращению длительности анализа и может вызвать изменение порядка выхода компонентов из колонки. При понижении температуры длительность анализа увеличивается, но при этом улучшается степень разделения. Низкие температуры используются, например, в процессах разделения изотопов водорода. Хроматографирование таких систем производится при температурах жидкого азота (—196 °С).

При выборе оптимальной температуры хроматографирования приходится учитывать, таким образом, несколько факторов, нередко действующих в противоположных направлениях. Выбранная оптимальная температура является важной особенностью хроматографической методики и для поддержания температурного режима хроматографическую колонку помещают в термостат.

Однако газовая хроматография может проводиться не только при постоянной температуре, но и в условиях программированного изменения температуры. Температура колонки в этом случае может меняться по разным режимам: ступенчато, непрерывно с постоянной скоростью (линейно) и непрерывно с переменной скоростью (нелинейно). Каждый из этих способов имеет свои достоинства, недостатки и области применения. Если, например, основную часть смеси составляют легкокипящие компоненты, целесообразно применять метод нелинейного программирования температуры: вначале температуру повышать медленно, а затем этот процесс ускорить.

Изменение температуры открывает новые возможности в разработке хроматографических методов анализа. В методе станционарной хроматермографии разделяемая смесь подвергается действию переменного температурного поля. При осуществлении этой методики электрическая печь движется вдоль колонки в одном направлении с движением газа-носителя. Если скорость движения полосы адсорбированного газа превышает скорость движения температурного поля, то полоса из высокотемпературной зоны попадает в низкотемпературную и ее скорость движения замедляется. Но при замедлении движения зона оказывается в области высоких температур и ее скорость увеличивается. Таким образом, в некоторой температурной области скорости движения полосы газа и печи становятся одинаковыми. Температуру, при которой это происходит, называют характеристической Т_хар. Она связана с энтальпией адсорбции ΔH⁰ и условиями хроматографического опыта соотношением

где ω — скорость движения температурного поля; U — линейная скорость газа-носителя.

При фиксированных условиях опыта разность Т_хар двух компонентов смеси, а следовательно, и возможность разделения определяются разностью их энтальпий сорбции. При равенстве энтальпий разницу в Т_хар следует создавать за счет изменения условий опыта, т. е. меняя скорость газа-носителя или скорость движения электропечи. В оптимальных условиях хроматографического опыта каждый компонент анализируемой смеси будет двигаться при своей характеристической температуре со скоростью, равной скорости движения печи. Это может быть использовано для идентификации веществ по наличию или отсутствию пика при данной температуре.

Существенным достоинством метода стационарной хроматермографии является сжатие полосы, что улучшает разделение и повышает концентрацию компонента (особенно важно при анализе примесей). К недостаткам метода относится уменьшение расстояния между пиками, что может затруднить разделение.

6. Теоретические представления

Жидкостная адсорбционная хроматография основана на теории адсорбции из раствора. Адсорбционное равновесие между раствором и адсорбентом подчиняется уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра (17.1), в области разбавленных растворов изотерма линейна (17.2). Селективность адсорбции зависит от природы сил взаимодействия между адсорбирующимся веществом и адсорбентом. Эффективность хроматографической колонки зависит, главным образом, от процессов диффузии и масс-сопередачи в обеих фазах и определяется, как и в газовой хроматографии, высотой эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) Я. С линейной скоростью подвижной фазы V и некоторыми другими величинами ВЭТТ связана уравнением

причем

где t_т — среднее время между десорбцией и повторной адсорбцией молекулы вещества, когда она движется со скоростью подвижной фазы U; t_s — среднее время пребывания молекулы в неподвижной фазе.

Уравнейие (17.15) показывает, что с ростом линейной скорости движения подвижной фазы ВЭТТ возрастает и, следовательно, эффективность колонки падает. Зависимость ВЭТТ от R_r имеет довольно сложный характер, но хотя с ростом t_s величина R_r уменьшается, ВЭТТ может расти, так как t_s входит в уравнение в качестве множителя.

Время пребывания молекулы в неподвижной фазе t_s связано с глубиной пор d и коэффициентом диффузии D уравнением Эйнштейна:

При подстановке уравнения получаем:

Чем больше d, тем больше Н и, следовательно, меньше эффективность колонки. Большая глубина пор у адсорбентов классической жидкостной адсорбционной хроматографии была одной из основных причин ее низкой эффективности.

В современной хроматографии широко применяются поверхностно-пористые адсорбенты (ППА). Это твердые, не обладающие пористостью сферические зерна, на поверхность которых нанесен тонкий слой адсорбента с высокой пористостью толщиной примерно 1 мкм. У этих адсорбентов нет глубоких пор, что приводит к уменьшению Н и значительному увеличению эффективности колонки. Применение поверхностно-пористых адсорбентов позволило также значительно повысить скорость жидкостной адсорбционной хроматографии.

В последнее время большой интерес вызывает жидкостная хроматография при высоких давлениях, позволяющая проводить сложные разделения.

7. Вывод.

В жидкостной адсорбционной хроматографии, как и в газовой, идентификация веществ производится по характеристикам удержания, а количественный анализ основан на измерении высоты или площади хроматографического пика. Используется также анализ фракций раствора после хроматографической колонки различными химическими или физико-химическими методами.

Жидкостная адсорбционная хроматография часто применяется в органической химии: в технологии и анализе. Этим методом весьма успешно изучают, например, состав нефти, керосина, углеводородов, эффективно разделяют транс- и цис- изомеры, алкалоиды и т. д. Особенно большую роль она сыграла в разработке методов разделения, анализа и исследования нелетучих и нестабильных соединений. Очень эффективно применение жидкостной хроматографии при высоком давлении для разделения неполярных соединений и соединений со средней полярностью.

8. Список литературы:

Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа. М.:Высш. Шк., 1989. – 384с.
В. Н. Алексеев. Количественный анализ. М., 1972.
А. К. Б а б к о И. В. Пятницкий. Количественный анализ. М., 1968.
И. К. Ц и т о в и ч. Курс аналитической химии. М., 1972.
А. П. Крешков. Основы аналитической химии. Изд. 3-е, М., 1970, 1971.

Адсорбция. 2 📙 Реферат → 🆔 18588