Адсорбция. 3

Курсовая работа

по дисциплине: Процессы и аппараты химической технологии

на тему: «Адсорбция»

 

Содержание

 

Введение

. Классификация процесса, основные  определения

.1 Основные понятия процесса  адсорбции

.2 Основные промышленные адсорбенты  и их свойства

.3 Изотерма адсорбции

. Закономерности процесса адсорбции

.1 Теории адсорбции

.2 Адсорбция на границе раствор  - пар

.3 Адсорбция на границе твердое  тело - газ

.4 Адсорбция на границе твердое  тело - раствор

.4.1 Молекулярная адсорбция из  растворов

.4.2 Адсорбция из растворов электролитов

. Оборудование, реализующее процесс  адсорбции

.1 Адсорбция с неподвижным слоем  адсорбента

.2 Адсорбция силикагелем

.3 Гиперсорбция

.4 Адсорбция в кипящем (псевдоожиженном)  слое

.5 Расчет адсорберов периодического  действия

.6 Расчет адсорберов непрерывного действия

Заключение

Список использованной литературы

 

Введение

 

Адсорбцией называют процесс поглощения вещества из смеси газов, паров или  растворов поверхностью или объемом  пор твердого тела - адсорбента.

Явление адсорбции известно очень давно. Такие природные материалы, как песок и почва, использовали для очистки воды еще на заре человеческого общества. В конце XVIII века К. Шееле и одновременно Фонтана обнаружили способность свежепрокаленного древесного угля поглощать различные газы в объемах, в несколько раз превышающих его собственный объем. Вскоре выяснилось, что величина поглощенного объема зависит от типа угля и природы газа. Т.Е. Ловиц в 1785 году открыл явление адсорбции углем в жидкой среде, подробно исследовал его и предложил использовать уголь для очистки фармацевтических препаратов, спирта, вина, органических соединений. Ловиц показал, что древесный уголь способен быстро очищать испорченную воду и делать ее пригодной для питья. И сейчас основным действующим началом фильтров для воды служат углеродные материалы, конечно более современные, чем природные угли. Адсорбция отравляющих веществ из воздуха была использована Н.Д. Зелинским при создании противогаза во время первой мировой войны.

Адсорбция газов на твердых поверхностях используется в некоторых отраслях пищевой промышленности, а именно масложировой (например, в производстве маргарина) и в бродильной (например, в производстве дрожжей) для очистки технологических газовых потоков с целью предотвращения выбросов вредных веществ в атмосферу. Поглощение паров воды происходит на пористых веществах, которые выполняют роль твердого адсорбента. Подобные процессы наблюдаются в отношении сахара, соли и сухарей. Адсорбционный способ регулирования газового состава хранилищ скоропортящихся продуктов позволяет в несколько раз сократить потери и увеличить сроки хранения. Адсорбция различных пищевых кислот, лимонной в частности, снижает по сравнению с водой поверхностное натяжение большинства прохладительных напитков. Адсорбция веществ на поверхности раздела жидкость - газ способствует устойчивости пен. Подобный процесс имеет место в бродильной промышленности при производстве дрожжей и некоторых других полупродуктов. Усиление смачивания водой различных поверхностей широко используется в промышленности в качестве сопутствующего процесса при мойке оборудования, подготовке сырья, обработке полуфабрикатов и т.д. Адсорбция на границе твердое тело - жидкость широко применяется при очистке жидкостей (например, диффузионного сока при производстве сахара, растительных масел и соков) от примесей.

Развитие теории адсорбционных  сил еще не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела можно  было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных  исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соответствуют определенные модели адсорбции, посвящено огромное количество работ. Если теоретическое уравнение изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, то можно рассчитать неизвестные величины адсорбции при разных условиях (р и Т) и определить различные геометрические параметры твердых тел. Рассмотрим лишь немногие, наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции.

 

1. Классификация процесса, основные определения

 

1.1 Основные понятия  процесса адсорбции

 

Адсорбцией называется самопроизвольно протекающий диффузионный процесс взаимодействия двух фаз - твердого тела - адсорбента и газа, пара или растворенного вещества - адсорбтива, происходящий поглощением газа, пара или растворенного вещества поверхностью твердого тела.

Поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами обычно сопровождается процессами проникновения поглощаемого вещества в твердое тело (абсорбцией), капиллярной конденсацией и химическими реакциями (хемосорбцией), что весьма затрудняет изучение собственно адсорбции. Поэтому поглощение газов, паров и растворенных веществ твердыми телами обычно рассматривается как общий процесс сорбции.

Адсорбция всегда сопровождается выделением тепла. В большинстве случаев  тепловой эффект адсорбции по своей  величине приближается к теплоте  конденсации поглощаемого газа или  пара.

Адсорбцию подразделяют на два вида: физическую и химическую. Физическая адсорбция в основном обусловлена поверхностными вандервальсовыми силами, которые проявляются на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул, поэтому на поверхности адсорбента обычно удерживаются несколько слоев молекул адсорбата.

При химической адсорбции поглощаемое  вещество вступает в химическое взаимодействие с адсорбентом с образованием на его поверхности обычных химических соединений.

Силы притяжения возникают на поверхности  адсорбента благодаря тому, что силовое  поле поверхностных атомов и молекул не уравновешено силами взаимодействия соседних частиц. По физической природе силы взаимодействия молекул поглощаемого вещества и адсорбента относятся в основном к дисперсионным, возникающим благодаря перемещению электронов в сближающихся молекулах. В ряде случаев адсорбции большое значение имеют электростатические и индукционные силы, а также водородные связи. Поэтому адсорбция является самопроизвольным процессом, течение которого сопровождается уменьшением свободной энергии и энтропии системы.

Процессы адсорбции избирательны и обратимы. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией, которую используют для выделения поглощенных веществ  и регенерации адсорбента.

Наиболее рационально применять  адсорбцию для обработки смесей с низкой концентрацией извлекаемых веществ.

Статическая и динамическая активность адсорбентов.

Основной характеристикой адсорбента является его активность, определяемая весовым количеством вещества, поглощенного единицей объема или веса поглотителя.

Различают активность статическую и динамическую.

Статическая активность адсорбента характеризуется максимальным количеством вещества, адсорбированного к моменту достижения равновесия весовой или объемной единицей адсорбента при данной температуре и концентрации адсорбируемого вещества в газо-воздушной смеси.

Динамическая активность является характеристикой адсорбента при протекании паровоздушной смеси через слой адсорбента до момента проскока адсорбируемого газа.

Если газовая смесь проходит через слой адсорбента, то в начальный период процесса адсорбтив полностью извлекается из газовой смеси. По истечении определенного промежутка времени в газовой смеси, уходящей из поглотителя, начинают появляться заметные, все возрастающие количества адсорбтива (проскок), и к концу процесса концентрация уходящего газа становится равной начальной концентрации паровоздушной смеси.

В адсорберах промышленного типа с  активированным углем динамическая активность составляет 85-95% от статической, а в случае применения силикагеля динамическая активность оказывается меньше статической на 60-70%.

Селективные свойства адсорбентов.

В процессах адсорбции, так же как  и в процессах абсорбции, поглощающие  вещества (адсорбенты обладают селективными свойствами по отношению к поглощаемым  газам и парам. Иными словами, применение адсорбционных процессов в качестве метода разделения газовых смесей основано на том, что газовая смесь, приведенная в соприкосновение с адсорбентом, освобождается лишь от одного компонента, в то время как другие оказываются непоглощенными.

Если в процессах абсорбции  селективные качества процесса определялись растворимостью или нерастворимостью газа в поглощающей жидкости, то в процессах адсорбции критерием  селективных качеств является статическая  активность адсорбента.

Из смеси газов, приведенных в соприкосновение с адсорбентом, в первую очередь и в значительно большем количестве поглощается газ или пар того вещества, которое имеет более высокую температуру кипения. В большинстве случаев температура кипения поглощаемого газа (например, паров бензола) сильно отличается от температуры кипения инертного газа (например, воздуха) и присутствие инертного газа почти не оказывает влияния на ход процесса. В данном случае поглощение бензола из паровоздушной смеси с парциальной упругостью паров бензола р протекает точно так же, как и поглощение чистых паров бензола, имеющих то же давление.

Разделение адсорбционным методом  смеси газов, компоненты которой  имеют близко лежащие температуры  кипения, предоставляет большие  трудности или практически невозможно.

1.2 Основные промышленные  адсорбенты и их свойства

 

Основными промышленными адсорбентами являются пористые тела, обладающие большим  объемом микропор. Свойства адсорбентов  определяются природой материала, из которого они изготовлены, и пористой внутренней структурой.

В промышленных адсорбентах основное количество поглощенного вещества сорбируется  на стенках микропор (r < 109 м). Роль переходных пор (10-9 < r < 10-7 м) и макропор (r < 10-7 м) в основном сводится к транспортированию  адсорбируемого вещества к микропорам.

Адсорбенты характеризуются своей  поглотительной, или адсорбционной  способностью, определяемой максимально  возможной концентрацией адсорбтива в единице массы или объема адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его  концентрации, температуры, а для газов и паров - от их парциального давления. Максимально возможную при данных условиях поглотительную способность адсорбента условно называют равновесной активностью.

По химическому составу все  адсорбенты можно разделить на углеродные и неуглеродные. К углеродным адсорбентам относятся активные (активированные угли), углеродные волокнистые материалы, а также некоторые виды твердого топлива. Неуглеродные адсорбенты включают в себя силикагели, активный оксид алюминия, алюмагели, цеолиты и глинистые породы.

Активные угли, состоящие из множества  беспорядочно расположенных микрокристаллов  графита, обычно используют для поглощения органических веществ в процессах  очистки и разделения жидкостей  и газов (паров). Эти адсорбенты получают сухой перегонкой ряда углеродсодержащих веществ (древесины, каменного угля, костей животных, косточек плодов и др.). После этого уголь активируют, например прокаливают его при температуре 850-900о С, что приводит к освобождению пор от смолистых веществ и образованию новых микропор. Активацию проводят также экстрагированием смол из пор органическими растворителями, окислением кислородом воздуха и др. Более однородная структура углей получается при их активации химическими методами: путем их обработки горячими растворами солей (сульфатами, нитратами и др.) или минеральными кислотами (серной, азотной и др.)

Качество активированных углей  зависит от свойств исходных углеродсодержащих  материалов и от условий активации. Характеристикой степени активации  активированного угля является обгар, т. е. сгоревшая часть угля, выраженная в процентах от количества исходного материала.

Активированный уголь применяется  при адсорбции либо в виде зерен  величиной от 1 до 7 мм, либо в виде порошка. Зерна и порошок получают путем измельчения и классификации. Удельная активная поверхность активных углей выражается величиной от 600 до 1700 м2 на один грамм. Применяются активированные угли главным образом для поглощения паров органических жидкостей, находящихся в газовых смесях, и для очистки различных растворов от примесей.

Серьезным недостатком этих углей  является горючесть, и применять  их можно при температурах не выше 200°. Для уменьшения горючести к  ним подмешивают силикагель, однако такая добавка приводит к понижению  активности адсорбента, поэтому активированные угли с добавкой к ним силикагеля практически применяют сравнительно редко.

Силикагелем называют продукт обезвоживания геля кремневой кислоты, получаемого действием серной или соляной кислот или растворов кислых солей на раствор силиката натрия. Выпавший гель кремневой кислоты после промывки высушивается при температуре 115-130° до влажности 5-7%.

Силикагель отличается однородностью  пор как по величине, так и распределению. Применяется силикагель в виде зерен  диаметром от 0,2 до 7 мм главным образом для поглощения паров воды, т. е. для сушки газов. Удельная активная поверхность силикагеля выражается величиной порядка 600 м2 на один грамм.

К достоинствам силикагелей относятся  их негорючесть и большая механическая прочность. Недостатком относится резкое снижение поглотительной способности по отношению к парам органических веществ в присутствии влаги.

По сорбционным свойствам к  силикагелю близко примыкают алюмагели, получаемые термической обработкой гидроксида алюминия при температурах 600-1000оС. Поры полученного сорбента имеют диаметр 1-3 нм, удельную поверхность 2·10 5 - 4·10 5 м2/кг; насыпная плотность такого сорбента 1600 кг/м3. Алюмагели используют для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел.

Цеолиты представляют собой природные или синтетические минералы, которые являются водными алюмосиликатами, содержащими оксиды щелочных щелочноземельных металлов. Эти адсорбенты отличаются регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул. Особенность цеолитов состоит в том, что адсорбционные поверхности соединены между собой окнами определенного диаметра, через которые могут проникать только молекулы меньшего размера. На этом основано разделение смесей с разными по размеру молекулами, что послужило причиной называть цеолиты молекулярными ситами.

Для разделения газовых смесей применяют  цеолиты в виде шариков или  гранул размером от 1 до 5 мм, а для  разделения жидких смесей - в виде мелкозернистого  порошка.

Особенно широко цеолиты используют для глубокой осушки газов и жидкостей, в процессах очистки и разделения смесей веществ с близкой молекулярной массой, а также в качестве в качестве катализаторов и их носителей.

Для очистки жидкостей от различных  примесей в качестве адсорбентов  применяют природные глинистые породы. Эти глины для их активации обрабатывают серной или хлороводородной кислотами и получают адсорбент с удельной поверхностью пор порядка (1,0 ÷1,5)·105 м2/кг.

 

1.3 Изотерма адсорбции

 

Каковы бы ни были взгляды на природу  адсорбционных сил, под действием которых частицы газа скапливаются на поверхности твердого тела, бесспорным является то, что между частицами газа, находящимися в газовой фазе, и частицами его, находящимися на поверхности адсорбента, в момент полного насыщения наступает равновесие, т. е. в единицу времени адсорбируется столько частиц, сколько удаляется с поверхности.

Количество поглощенного вещества, соответствующее равновесному состоянию, зависит от концентрации поглощаемого компонента в газовой смеси или  в растворе или, что то же самое, от парциального давления поглощаемого компонента в смеси и может быть выражено уравнением (1.3.1)

 

a=f(p) (1.3.1)

 

где a - количество вещества, поглощаемого весовой или объемной единицей адсорбента при достижении фазового равновесия, в кгс/кгс или в кгс/м3; р - парциальное давление поглощаемого компонента в газовой фазе в мм pm. cm.

Кривая, выражающая эту функциональную зависимость при достижении состояния  равновесия, называется изотермой адсорбции. Типичные кривые зависимости между  количеством поглощаемого компонента и его давлением приведены на рис. 1.3.1

Рис. 1.3.1 - Кривые абсорбции

 

2. Закономерности процесса  адсорбции

 

.1 Теории адсорбции

 

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело - газ или твердое тело - раствор.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик  И. Ленгмюр <#"144" src="doc_zip2.jpg" />

Рис. 2.1.1 - Изотерма мономолекулярной адсорбции

 

В состоянии равновесия скорость адсорбции  равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 - х):

 

(2.1.1)

(2.1.2)

(2.1.3)

 

Отсюда находим х:

 

(2.1.4)

 

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (2.1.4) на kA, получим:

 

(2.1.5)

 

Максимально возможная величина адсорбции  Го достигается при условии, что  все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что  х = Г / Го. Подставив это в уравнение (2.1.5), получаем:

 

(2.1.6)

(2.1.7)

 

Уравнение (2.1.7) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b - некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 2.1.1. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов  в уравнении (2.1.7) концентрация может  быть заменена пропорциональной величиной  парциального давления газа:

 

(2.1.8)

 

Теория мономолекулярной адсорбции  Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Теория полимолекулярной адсорбции  Поляни

На  практике часто (особенно при адсорбции  паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 2.1.2), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 2.1.2 - Изотерма полимолекулярной адсорбции

 

Для описания таких изотерм адсорбции  М. Поляни <#"justify">Уравнение Фрейндлиха

Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих <#"41" src="doc_zip12.jpg" /> (2.1.9)

(2.1.10)

 

(а)

(б)Рис. 2.1.3 - Изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных (а) и

логарифмических координатах (б)

 

Показатель степени n и коэффициент  пропорциональности а в уравнении  Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения (2.1.9 - 2.1.10), получаем:

 

(2.1.11)

(2.1.12)

 

Т.о., зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lga, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 2.1.3):

 

(2.1.13)

 

2.2 Адсорбция на границе раствор - пар

 

В жидких растворах поверхностное  натяжение ? является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 2.2.1 представлены три возможных зависимости  поверхностного натяжения от концентрации раствора (т.н. изотермы поверхностного натяжения). Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение - поверхностно-инактивными (ПИАВ).

 

Рис. 2.2.1 - Изотермы поверхностного Рис. 2.2.2 - Изотерма адсорбции

натяжения растворов ПАВ (1, 2) и ПАВ  на границе раствор-пар

ПИАВ (3)

 

Уменьшение поверхностного натяжения  и, следовательно, поверхностной энергии  происходит в результате адсорбции  ПАВ на поверхности раздела жидкость - пар, т.е. того, что концентрация поверхностно-активного вещества в поверхностном слое раствора оказывается больше, чем в глубине раствора.

Количественной мерой адсорбции  на границе раствор-пар является поверхностный избыток Г (гамма), равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Количественное соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации раствора определяет изотерма адсорбции Гиббса <#"41" src="doc_zip20.jpg" /> (2.2.1)

 

График изотермы адсорбции  ПАВ представлен на рис. 2.2.1 Из уравнения (2.2.1) следует, что направление процесса - концентрирование вещества в поверхностном  слое или, наоборот, нахождение его  в объеме жидкой фазы - определяется знаком производной d?/dС. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная - меньшей концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора.

Величину g = -d?/dС называют также поверхностной активностью  растворенного вещества. Поверхностную  активность ПАВ при некоторой  концентрации С1 определяют графически, проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке  С = С1; при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона касательной к оси концентраций:

 

(2.2.2)

 

Нетрудно заметить, что  с ростом концентрации поверхностная  активность ПАВ уменьшается. Поэтому  поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом случае её величина, обозначаемая gо, зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях  удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную  активность в 3 - 3.5 раза.

Для водных растворов  жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

 

(2.2.3)

 

Здесь b и K - эмпирические постоянные, причём значение b одинаково  для всего гомологического ряда, а величина К увеличивается для  каждого последующего члена ряда в 3 - 3,5 раза.

 

Рис. 2.2.3 - Предельная ориентация молекул ПАВ в поверхностном  слое

 

Молекулы большинства  ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат как полярную группу, так  и неполярный углеводородный радикал. Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а неполярной - к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на поверхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекул ПАВ (рис. 2.2.3). Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному значению адсорбции Г (рис. 2.2.1-2.2.2); при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.

 

2.3 Адсорбция  на границе твердое тело - газ

 

При адсорбции газов  на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную  задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может  быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами - соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция  возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется  обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 - 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 - 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что  явления физической и химической адсорбции чётко различаются  в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть - прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум (рис. 2.3.1).

 

Рис. 2.3.1 - Зависимость  объема адсорбированного никелем водорода от

температуры

 

При постоянной температуре  количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.

 

2.4 Адсорбция на границе твердое тело - раствор

 

.4.1 Молекулярная  адсорбция из растворов

Изотермы адсорбции  растворенных веществ из раствора по своему виду аналогичны изотермам адсорбции  для газов; для разбавленных растворов  эти изотермы хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха или Ленгмюра, если в них подставить равновесную концентрацию растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов является значительно более сложным явлением по сравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя.

 

Рис. 2.4.1 - Ориентация молекул  ПАВ на поверхности адсорбента

 

Зависимость адсорбции  от строения молекул адсорбата очень  сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная - к неполярной. Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте - активированном угле - молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте - силикагеле - ориентация молекул кислоты будет обратной (рис. 2.4.1).

2.4.2 Адсорбция  из растворов электролитов

Адсорбция из водных растворов  электролитов происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбента из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона, или катиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным; выделяют обменную и специфическую адсорбцию ионов. Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролита Песковым и Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое правило (правило Пескова - Фаянс <#"justify">На поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение.