Адсорбция құбылысының жалпы сипаттамасы

Адсорбция құбылысының  жалпы сипаттамасы

Берілген дененің (заттың) дисперстілік дәрежесі жоғаылаған сайын, ол өзінің көбейген бетіне басқа дененің  көп бөлшегін сіңіреді. Еріген немесе газ қалпындағы заттардың қатты  дене немесе сұйықтың бетіне өздігінен  жиналып, шоғырлана келіп, қоюлану құбылысын сорбция деп атайды. Әдетте өзіне басқаны сіңіруші затты - сорбент, ал оған сіңірілетін затты сорбат деп атайды. Ал сорбцияға кері құбылысты десорбция дейді. Сорбат бөлшектері сорбентке қаншалықты терең сіңуіне байланысты және ондағы пайда болатын өзара әсер мен байланыс күшіне, табиғатына сәйкес сорбция құбылысын қарастырады. Егер сіңіру дененің тек беткі қабатында ғана жүретін болса, онда оны адсорбция деп атайды. Мұнда да сіңіруші затты адсорбент, ал сіңірілетін затты адсорбат деп атайды.

Сорбент пен сорбат бөлшектерінің  табиғаты мен өзара әрекеттесу сипатына орай, сорбция құбылысын физикалық  және химиялық деп бөледі. Физикалық  сорбция әлсіз және қайтымды. Ол тек молекулааралық, яғни ван -дер - вальстік күш әсерімен жүзеге асады. Ал химиялық сорбцияны көбіне хемосорбция деп те атайды және ол қайтымсыз, өйткені ол артық не бос валенттілік арқылы іске асады. Хемосорбцияның өзі одан әрі жіктеле келіп, абсорбциялық және адсорбциялық болып бөлінеді. Бұл бөлулер тек шартты ғана.

Капилляр (жіңішке түтікше) конденсациялы  сорбциялық процестер деп аталатын құбылыстың негізгі мәні тек сіңіруде ғана емес, мысалы, активті көмірдің өз бойына газдар мен буларды сіңіретін сияқты, жеңілдетілген қатты қуыс сорбенттердің өз бойына конденсациялануымен де ерекше мәнде болады. Капиллярлы конденсация ең әуелі оңай да жеңіл қысылатын (сығылатын) газдарда жиі кедеседі.

Капиллярлық конденсация  дегеніміз қатты дене (сорбент) қуысында бу сияқты заттардың (сорбаттардың) конденсациялануы. Конденсация құбылысы температураға, бу серпімділігіне, капилляр диаметіріне, қатты сорбенттің беткі қабатының өзіне сұйық күйдегі сорбатты жұтылу қабілетіне байланысты. Ондағы капилляр түтігі жіңішке болған сайын және олардың қабырғасы сұйық күйдегі сорбатты өзіне жақсы сіңіргенде де конденсациялану тезірек жүреді.

Абсорбция дегеніміз сорбент массасына диффузия арқылы газ енгендегі сорбция құбылысы. Ол берілген бір заттың (сорбаттың) екінші бір затта (сорбентте) еру құбылысына тең. Фаза араларындағы заттың таралуы Генри заңына бағынады. Қазір абсорбциялық құбылыстар өнеркәсіпте кеңінен қолданылуда. Мысалы, өнеркәсіптегі тұз қышқылын өндіру толығымен хлорлы сутек газын судың абцорбциялау құбыысына негізделген. Нақ осы құбылысқа, яғни газдардың абсорбциясына сүйеніп газдарды зиянды қоспадан тазартады, газ қоспасын бөледі.

Хемосорбция дегеніміз сіңетін және сіңірілетін заттар арасындағы әрекеттесу терең жүру нәтижесінде жаңа химиялық зат пайда болатын процесс. Бұған мысал ретінде натронды ізбестің көміртек (IV) оксиді мен күкірт (IV) оксидін өзіне сіңіріп, карбонат пен сульфат тұздарын түзетінін келтіруге болады. Хемосорбцияны физикалық  сорбция мен абсорбциядан осы құбылыстар кезінде бөлінетін жылу шамасын өлшеп, ажыратуға болады.

Адсорбция құбылысы. Термодинамиканың екінші заңына сәйкес бос энергия қоры болғандықтан, ол өздігінен осы энергияны азайтуға ұмтылады. Бұл адсорбция және басқа да физикалық құбылыстардың жүруіне тікелей не жанама ықпал етеді екен. Адсорбция дегеніміз екі фазаның жанасу шегіндегі заттар концентрациясының өздігінен өзгеруі немесе әдетте біреуі қатты зат болып келетін екі фазаның жанасу шегіндегі беткі қабатта бір фаза концентрациясының жоғарылауы. Қалыптасқан терминологияға сәйкес бетіне басқа зат жинақталатынды-адсорбент, жинақталушыны - адсорбат немесе адсорбтив дейді.

Адсорбент бетінің 1 см² - на сіңген заттың мөлшерін меншікті (үлесті) адсорбция (Г) деп атайды. Іс жүзінде кез келген адсорбент бетін өлшеу мүмкіндігі бола бермейтіндіктен, 1 кг адсорбентке адсорбцияланған адсорбцияны мольмен өлшеп, А әрпімен белгілейді:

 

A=x/m    (1)

 

Адсорбция (А) мен меншікті адсорбция арасындағы байланыс былайша  өрнектеледі:

A=Г∙S₀    (2)

 

Берілген адсорбент  пен адсорбат үшін меншікті адсорбцияның шамасы адсорбат газ күйінде болса  температура (Т) мен қысымға (р), ал ерітінді болса температура (Т) мен концентрацияға (С) тәуелді. Адсорбция шамасы (2) теңдеу арқылы өрнектелетін болса, онда меншікті адсорбция температура мен концентрациядан (қысмнан) басқа адсорбенттің беткі қабатының ауданына да тәуелді болады. Температура, меншікті адсорбция және концентрация (қысым) сияқты үш өлшемнің математикалық тұрғыдан өзара функционалды байланыста болатынын жалпы термодинамикалық теңдеумен өрнектеуге болады:

 немесе  (3)

 

Бұл теңдеулерден адсорбция изотермасы (Т=const) деп аталатын және оны сипаттайтын қосымша теңдеу туындайды:

 

Г=f(C) немесе Г=f(p)    (4)

 

Көптеген зерттеулер көрсеткендей адсорбция қайтымды процесс. Адсорбция жүретін бетткі қабаттарда орналасқан молекулалар аса мықты бекітілмеген. Олардың кейбіреулері адсорбенттің тартылыс күші әсер ететін шектен шыңып кетуі мүмкін, яғни адсорбенттің  бетінен бөлініп, өзін қоршаған ортаға кетеді. Мұны десорбция дейді. Бұл екі құбылыс белгілі бір мерзімде адсорбциялық системада тепе - теңдік жағдайын тудырады:

                   адсорбция  ↔ десорбция

Мұндай тепе - теңдік жағдайда белгілі мерзім аралығындағы адсорбент  бетінен бөлініп, басқа жаққа  кеткен, яғни десорбцияланған бөлшектер  саны осы уақыт аралығында екінші ортадан бөлініп, дасорбцияланған бөлшектер санына тең болады.

Адсорбция процесі экзотермиялық, демек Ле - Шателье принципіне сәйкес төмендеу температурада жүргізу тиімді. Тәжірибелерде көрсетілгендей температура жоғарлаған сайын адсорбция кезіндегі әр бөлшектің ішкі жылуы, ішкі энергиясы артып, атомдық немолекулалық тербелісі жиілеп, адсорбция мен десорбция бағытына өарай ығыса бастайды. Сондай - ақ  адсорбцияға  экзотермиялық және қайтымдылық сияқты құбылыстармен қатар, бұл процеске өте аз шамадағы активтендіру энергиясы тән екен. Адсорбция процесіндегі энергетикалық кедергі төмен болғандықтан, ол жоғары жылдамдықпен жүреді. Сондықтан энергетикалық тұрғыдан алғанда адсорбция экзотермиялық құбылыспен байланысты жүретін қайтымды реакцияға ұқсас екен. Алайда адсорбциядағы жылу эффектісінің мәні қайтымды экзотермиялық реакция мен хемосорбцияныкінен төмен болады.

Көбіне адсорбция өз табиғаты мен құрамына орай сұрыпталып жүреді. Мысалы, активтелген көмір  аммиакты да, хлорды да жақсы адсорбциялайды, ал көміртек (ІІ) оксидін адсорбцияламайды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Газдардың адсорбция  изотермалары. Генри теңдеуі

Белсенді адсорбенттердің  беті жиі біртекті емес. Ол олардың  алынуы және құрылымымен байланысты. Беттің біртекті емес болуы адсорбция  құбылысының трактовкасын қиындатады. Сондықтан, қарапайым заңдарды алу үшін біртекті беттерге жүгінеді. Тәжірибелік біртекті беті бар адсорбент ретінде мысалға 3000⁰ С шамасында қыздырылған күл бола алады. Оның бөлшектерінің беті графиттің базистік түйіршіктерінен тұрады.

Адсорбент бетіндегі газды фазада және адсорбциялы қабаттағы заттың тепе - теңдігі ауырлық өрістегі газдың тепе - теңдігі  сияқты, бірақ гравитациялық ролін адсорбент бетінен үлкен қашықтықта өте жылдам алыстайтын адсорбциялық күйлер өрісі ойнайды. Газдардың адсорбциясы кезіндегі мономолекулярлы адсорбциялық қабат түзеді. Қабаттың қалыңдығы адсорбат молекулаларының өлшемімен және олардың беттегі ориентациясымен анықталады.

Адсорбциялы тепе - теңдікті қарапайым  таралудың тепе - теңдігі сияқты қарастыруға болады:

     Газдағы молекула ↔ адсорбенттегі молекула (адсорбциялы комплекс)

Егер адсорбенттің беті біртекті болса, адсорбент бетіндегі адсорбциялық қабатта болатын заттың концентрациясы барлық аймақта бірдей болады. Егер ол С_а-ға тең және адсорбциялық қабаттағы активтілік коэффициеті ν_а, ал газдағы концентрация С және газдағы активтілік коэффиценті ν-ға тең болса, онда жалпы таралу заңынан

(5)  немесе     (6)

шығады, мұндағы К-  концентрациядан тәуелсіз және тұрақты температурада тұрақты болатын тепе - теңдік константасы. Бұл теңдеу  адсорбциялық қабаттағы адсорбция заттының концентрациясымен  тұрақты температурадағы газ көлемінің концентрациясын байланыстырады. Және бұл адсорбция изотермасы болып табылады. Жалпы жағдайда ν_а және ν концентрацияға тіуелді, сондықтан адсорбция изотермасы кисықпен көрсетіледі. Аса үлкен емес  газ  концентрациясында  (1 атм қысымға дейін)  ν ≈ 1 осыдан

    (7)

Бірақ, әсіресе қатты адсорбция  кезінде, беткі қабаттағы концентрация газдың аз ғана концентарциясынын өзінде үлкен мәнге ие болуы мүмкін, сондықтан ν_а ≠ 1; ν_а ≈ 1-ға  С_а –ң аз мәндерінде ғана ие. Бұл жағдайда беткі қабаттағы концентрация газ көлемінің концентрациясына тура пропорционал:

 (8)

Идеалды газдар үшін газ концентрациясы - ға тең, сондықтан

 (9)

Адсорбаттың а жалпы саны, 1 г адсорбентке келетін, яғни адсорбцияланатын  қабат көлемінде болатын (мұндағы s- меншікті бет, ал τ – осы беткі қабаттың қалындығы), тең:

  (10)

Және де ол мысалы, 1 г адсорбенттің моль санымен көрсетіледі.

Адсорбат α саны, адсорбенттің бірлік бетіне келетін (беткі концентрация):

  (11)

құрайды. Бұл микромольдердің 1 м² немесе 100 А² молекула санымен белгіленеді.

Осы теңдеулерден:

  (12)

аламыз. Қарастылрылып  отырған талаптарды алынған адсорбенттің меншікті беткі қабаты мен адсорбциялық қабаттың қалындағы тұрақты болып  келеді, υ_а=const , сол себептен

   (13)

мұнда К_а,р= υ_a K/RT . Беткі беттің теңдеуі мына тұрғыда болады:

  (14)

Бұл жағдайда, газдардың  аз қысымында адсорбция а (1 г адсорбентке) немесе α (бірлік бетіндегі көлемі) газ фазасындағы адсорбат қысымына немесе контцентрациясына пропорционалды. Адсорбция үшін бұл қатынас газдардың газдардың ерігіштігінің Генри теңдеуіне аналогты.

Бұл адсорбция изотерма теңдеулері - Генри теңдулері, ал оның костанталары – Генри константалары деп аталады.

Көбінесе концентрацияның  орнына толу дәрежесін көрсететін θ шамасын қолданған ыңғайлы:

  (15)

мұндағы С_аm, а_m және α_m- берілген адсорбат молекулаларымен толтырылатын беттін мономолекулярлы қабаттың беткі қабаттың ауыспалы концентрациясының, беткі концентрация және адсорбция шамалары . Бұдан Генри теңдеуін θ шамасы арқылы өрнектеуге болатынын көреміз.

  (16)

яғни, “Генри аймағында” беттің толуы газ фазасында адсорбат қысымына пропорционалды.

1- суретте 3000⁰С температурада графиттелген күл бетіндегі төрт хлорлы коміртек пен бензол буларының 20⁰С- ғы адсорбция изотермалары көрсетілген. Бұл суреттен газдың аз концентрациясы (қысым) кезінде адсорбция изотермасы сызықты болуға жақындайды. Нақты айтқанда Генри теңдеуіне. Бұл изотермалар толығымен қайтымды, яғни десорбция қисығы адсорбция қисыңымен сәйкестенеді.

    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-сурет. 1 – бензол, 2 –  төрт хлорлы көміртек қисықтары

Бұл қарапайым теңдеуден ауытқулар адсорбциялық қабаттағы молекулалар арасындағы әрекеттесулер күштері адсорбенттің біртекті бетімен айқындалады. Әдетте бұл керілу күштері, бірақ  беттің тығыз толтырылуына жақындағанда олар тебілу күшіне айналады. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Біртекті беттегі адсорбция изотермаларының Лэнгмюр,Фрейндлих теңдеулері

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, газ қысымы (концентрациясы) артқанда адсорбция мәні артады екен. Бұл шексіз емес. Тұрақты температурада адсорбцияланатын әрбір газ үшін белгілі бір мерзімнен кейін адсорбент бетінде адсорбцияның шекті шамасы орнайды да екі фаза арасында тепе - теңдік қалыптасады. Адсорбцияның қысымға (концентрацияға) тәуелділігін өрнектейтін, қисықты адсорбция изотермалары деп атайды. Олар адсорбциялық процестердегі маңызды сипаттамалардың бірі. 2- суретте А. А. Титовтың деректері бойынша кәдімгі активтелген көмірдің әр түрлі температурадағы көміртек (ІV) оксидін адсорбциялаңанын сипаттайтын изотермиялық қисықтар келтірілген.

Суретте көрсетілгендей қысымның артуы  адсорбцияланған газдың мөлшерін көбейтеді. Әйтсе де изотерманың әр бөлігінде бұл әсердің ықпалы түрліше. Ол, әсіресе, төмендегі қысымда айтарлықтай, онда газдар адсорбциясы Генри заңына бағынады, яғни ол газ қысымына тура тәуелді.                                                                                 

Қысымның онан әрі  артуы адсорбцияланған газ санын  көбейте түссе де, адсорбция нашар  болады және оның дәрежесі төмендей береді. Егер осы бағытта қысымды онан әрі арттыра берсе, аса жоғарғы  өысым кезінде адсорбция мәні өзгермей, адсорбцияны кескіндейтін изотермиялық қисық өзгеріссіз өалады,  

яғни абсцисса осіне  параллель болады.                                    2 - сурет

Мұндайда адсорбция толық қанығад

 және қысымның артуы  адсорбцияға ешбір әсер етпейді. Осылайша адсорбция мен газ қысымының (концентрациясының) арасындағы тура пропорционалдықты көрсететін тәуелділік жоғалады. Бұл жағдай тәжірибе кезінде алынған деректерді тура өрнектейтін математикалық теңдеуді керек етеді. Осы күнге дейін пайдаланылып келе жатқан мұндай теңдеуді бірінші болып Фрейндлих ұсынды:

 

x/m=Kp^1/n

 

мұндағы x/m – бірлік өлшемдегі адсорбцияның адсорбент массасындағы шамасы, p - адсорбент үстіндегі газдың тепе - теңдіктегі қысымы (оны ерітінділер үшін тепе - теңдіктегі концентрациямен С алмастырады), K және   1/n – адсорбция константалары, олар белгілі шекерде жүретін адсорбция процесін сипаттайды және өзі соған тән, олардың мәнін тәжірибе кезіндегі алынған мәліметтерге сүйеніп табады.

Фрейндлих теңдеуіне  енетін константалардың мәнін түсіну үшін, оны 3 – суретте көрсетілген график бойынша талдайды. 3, а – суретте кәдімгі адсорбцияның концентрацияға  байланысты кескінделген. Суретте концентрация өскен сайын адсорбцияның оған пропорционалды өсетінін көреміз, бұл изотерманың басапқы бөлігі, сонан соң концентрация мен адсорбция мәні сәйкес өзгермейді. Концентрацияның онан әрі артуы адсорбцияға ешбір ықпал етпейді, ол абсцисса осіне параллель күйі қалады. Демек, жалпы  адсорбция изотермасын үшке бөлуге болады және оның біріншісіне тура пропорционалдық сақталады, бұл кезде адсорбция жылдамдығы үнемі өседі, сонан соң екінші бөлімде шамалы ғана өсіп, үшінші бөлімде адсорбция өзінің шегіне жетеді де адсорбциялық  процесте тепе - теңдік орнайды. Осы орайдағы адсорбцияны тепе - теңдік адсорбциясы, ал оған сәйкес концентрацияны шекті не тепе - теңдік концентрациясы дейді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                       3-сурет

 

 

Фрейндлих теңдеуін логарифмдейік:

 

lg x/m=lg K+1/n lg C              (17)

 

Енді осы түзу сызықты өрнектейтін теңдеуді (17) пайдаланып, б-суретте көрсетілгендей K және 1/n константалардың мәнін табады.

Көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетіп отырғандай, Фрейндлих теңдеуін пайдаланып есептелген адсорбцияның теориялық мәні мен  концентрацияның (қысымның) өте аз және аса жоғарғы кездегі есептелген практикалық мәні сәйкес келе бермейді, яғни теңдеудегі K және 1/n константаларының физикалық мәні болмайды. 1917 жылы Лэнгмюр шыны, слюда, монокристалл сияқты аса жылтыр, тегіс беттерге газдың адсорбциялануына арналған адсорбцияның өте қарапайым теңдеуін қорытындылап шығарды. Кейінірек бұл теңдеуді басқа да беттерге қолдана беруге болатыны дәлелденді. Лэнгмюр өз теңдеуін қорытындылар кезде адсорбциялық қабатты бір молекулалық қабаттан (мономолекулалық) тұрады деп есептеді, яғни адсорбциялайтын заттың (адсорбенттің) беткі қабатымен адсорбцияланатын заттың тек бір молекуладан ғана тұратын қабаты молекулалық ілінісу күшімен баланысты. Сондай - ақ, осы тұстағы қойылған шартқа орай, адсорбцияланған бір молекулалық және қабат осындағы адсорбциялық күшті өзіне толық дарытып (сіңіріп) алғандықтан, екінші адсорбциялық қабат түзілмейді.

Ғылыми активті орталықтың санын 1- ге тең деп, осы активті  орталықтың молекулаларымен байланыса  адсорбцияланған бөлігін х деп алады. Сонда осы беттің байланыспай қалған бөлігі (1-х) болады. Адсорбцияның шамасын Г арқылы белгілейді. Егер алынған системада ешбір адсорбция жүрмесе, онда х=0 Г=0. Ал егер адсорбция құбылысы өте жақсы жүрсе және ондағы барлық активті орталар адсорбцияланатын молекулалармен толық толтырылса, онда х=1, ал Г=Г_∞. Осындай талдаулардан кейін ол х=Г:Г_∞ екенін, яғни адсорбцияланған активті орталықтың шамасы (ауданы) адсорбция мен шексіз адсорбция қатынастарына тең екенің анықтады. Мұндағы Г- толық қаныққан кездегі бірлік өлшемдегі беткі қабаттың адсорбцияланған затының шамасы.

Тұрақты температура  болғанда қатты денедегі адсорбенттік бетте қозғалмалы тепе - теңдік  орнайды  және осы кездегі адсорбция жылдамдығы (υ_а) десорбция жылдамдығына (υ_g) теңеледі. Мұнда барлық гетерогенді процестердегідей, адсорбция жылдамдығы бос бетке соғылатын молекула санына, яғни газдың көлемдік концентрациясы (С) мен бос бет үлесіне (1 – х) пропорционалды:

 

υ_а  = K_а C (l – x)      (18)

 

мұндағы  K_а – адсорбция жылдамдығының константасы.

Ал десорбция процесінің жылдамдығы тек активті беттерде адсорбцияланған молекулалармен жабылған беттің дәрежесіне ғана тәуелді, газ  концентрациясна байланысты емес:

 

υ_g  = K_g x          (19)

 

мұндағы K_g – десорбция жылдамдығының константасы.

(7) теңдеуден адсорбциядағы  беттің жабылу дәрежесі артқан  сайын, адсорбент бетінен бөлініп  кеткен молекула саны да артатыны  аңғарылады. Адсорбция жылдамдығының константасы мен десорбция жылдамдығының константалары әр түрлі өлшемде: K_а = C^{– 1}  K_g = кмоль·м^{– 3}·с^{– 1}. Адсорбциялық тепе - теңдік орнағанда, адсорбция жылдамдығы десорбция жылдамдығына тең болады:   υ_а  = υ_g. Ендеше

 

K_а C (l – x)  = K_g x         (20)

Бұл теңдеуден:

     x=K_a C / (K_g + K_a C)         (21)

 

Егер осы теңдеудің  сол жақ бөлігінің алымын да бөлімін де K_а - ға бөлсе:

 

      x=            (22)

 

мұндағы K_g/K_a= const, оны В әрпімен белгілеп, х - ті Г/Г_∞ - мен алмастырса:

 

Г/Г_∞=C/(C+B)    (23)

бұдан

Г= Г_∞C/(C+B)   (24)

 

Бұл теңдеуді Лэнгмюрдің адсорбция изотермиялық теңдеуі деп аталады. Ол – асимптоты Г= Г_∞ болатын гипербола теңдеуі (4 - сурет).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                            4 - сурет

 

 

Енді осы теңдеуді талдап көрелік. Егер концентрация мәні В - дан әлдеқайда артық болса ( С>>В), онда В шамасын ескермеуге болады және Г= Г_∞ . Ал С˂˂В болса, онда

 

Г=Г_{∞ ;}        Г= Г_∞С

 

В коэфицентінің мәні координата басынан гиперболаға  жүргізілген жанама түзу осы гиперболаның асимптотын кесіп өткен кесіндімен анықталады (Г=Г_∞), яғни бұл коэффицент гиперболаның көлбеулігін анықтап, заттардың адсорбциялық активтілігіне өлшем болады.

Егер адсорбция жартылай жүрсе (Г=Г/2), онда шексіз адсорбция Г_∞/2 = Г_∞+С/ (С+В) болады және С+В = 2С, В = С. Осылайша Лэнгмюр теңдеуіндегі В константасы адсорбенттің активті бетінің бір жартысы адсорбат молекуласымен жабылып (адсорбцияланып), ал екінші жартысы әлі бос күйіндегі концентрация мәнімен өлшенеді.

Көптеген тәжірибе нәтижелері мен есептеулер көрсетіп отырғандай, адсорбция изотермасын сипаттайтын Лэнгмюр теңдеуін басқалармен салыстырғанда ол адсорбцияланатын заттың концентрациясы мәніне тәуелсіз адсорбция процесін қанағаттандыратын шамалар береді. Лэнгмюр теңдеуін Фрейндлих теңдеуімен салыстырғанда, ондағы теңдеу құрамына енетін тұрақты коэффициенттердің белгілі бір физикалық мәнді түсіндіріп, теориялық пікірге қайшы келмейтіні байқалады.

Лэнгмюр теңдеуі қабат мономолекулалық деген есептен шығады. Алайда бұл пікірмен барлық ғалымдар келісе бермейді. Мысалы, Поляни және басқа да ғалымдардың ойынша, адсорбциялық қабат бір молекуладан тұрмайды, олар екі және одан көп молекула қабатынан тұрады. Бұл пікірге арналған теория да бар және осы теорияға қайшы келместен, оны дәлелдейтін тәжірибелер де бар.

Лэнгмюр теориясы бойынша, жекелеген активті нүктелерге тартылған адсорбат молекулалары өзара әрекеттеспейді. Бірақ та адсорбциялық қабатта жинақталған, жоғарғы молекулалық массалары бар молекулалар арасында өзара ілінісу күші пайда болуы мүмкін. Мұндай жағдайда Лэнгмюр теңдеуі дұрыс шешім бермейді. Кейбір жағдайларда, айталық көмір, силикагель және де басқа қуыс, кеуек адсорбенттерді пайдаланғанда Лэнгмюр теңдеуінен гөрі Фрейндлих теңдеуі дұрыс шешім береді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Брунауер, Эммет  және Теллердің полимолекулярлы адсорбция буларының  изотерма теңдеуі (БЭТ теңдеуі)

Бу адсорбциясының өзгешелігі шекті қысымда  көлемді конденсация  кезінде, р=р_s сұйық буларының қаныққан қысымына тең қысымға өтуі болып табылады. Бұл талаптарда сұйықтар буларының адсорбция көлемі шексіздікке қарай ұмтылады. Сондықтан, егер моноқабаттың толтырылуы кезінде р үлкеюімен,яғни изотермада шығынқы бөлігі болған жағдайда (мысалы, егерде сол бөлікте адсорбция изотермасы немесе оның бөлігі, 4 - суреттегідей, Лэнгмюр теңдеуімен сипатталса)  адсорбция өсуі баяуласа, одан әрі қысымды жоғарлатқан жағдайда (р-ң р_∞-ке жақындауы кезінде), адсорбция көлемі қысымның ұлғаюына байланысты жоғарлауы тиіс.Осыған орай адсорбциялық қабат қалындайды да р=р_s кезінде ауыспалы конденсация туындайды.   Сайып келгенде, адсорбция полимолекулярлы бола бастайды, ал адсорбция изотермасы иілу нүктесінен өтеді. 5 - суретте біртекті графиттелген күл бетіндегі 20⁰ С- да бензол буының полимолекуярлы адсорбция изотермасы көрсетілген.

 

 

 

 

 

 

5 - сурет. Графиттелген күл бетіндегі бензол буының  полимолекулярлы адсорбция изотермасы

 

 

 

 

 

 

 

 

Изотерма өайтымды және S тәрізді түрге ие. Қарапайым полимолекулярлы адсорбцияның теңдеуін, молекулалар будың адсорбциясы кезінде бос емес орындарға түсе отырып,олар тез арада айырылмай, солармен бірге еселі адсорбциялық комплекстар түзу қабілеттілігінен шығарған болатын.  р - ң р_∞-ға жақындау шегіне байланысты бос орындардың саны азаяды, өсіп, ал одан кейін  басылған орындардың бірлік комплекстердің азаюымен, содан кейін екіншілік комплекстерінің, үшіншілік комплекстерінің және сол сияқты. Будың полимолекулярлы адсорбция изотермасының теңдеуін қортындылағанда адсорбент бетін бойлай өтетін адсорбциялық қабаттағы адсорбат молекулаларның әрекеттесуін ескермейміз.

 

6 - сурет. Брунауер, Эммет және Теллер теориясымен қабылданған полимолекулярлы адсорбция схемасы

 

 

Біріншілік және еселі  комплекс түзуші квазихимиялық реакция  сериясы ретінде біртекті беттегі  будың полимолекулярлы адсорбциясын қарастырамыз:

бу + бос қабат ↔  біріншілік комплекстар

бу + біріншілік комплекстар  ↔ екіншілік комплектар

бу + екіншілік комплекстар  ↔ үшіншілік комплекстар және т.с.с

Біріншілік, екіншілік, үшіншілік  комплекстерімен.... жабылған беткі қабаттар бөліктері θ, θ̋, θ̋ʹ болсын. Әр комплекстің еселілігін ескере отырып адсорбцияның жалпы көлемі

 

а=а_m (θʹ + 2θ̋ + 3θ̋ʹ + ...)          (25)

 

мұндағы а_m – бір тығыз қабаттың сыйымдылығы

Сәйкес келетін реакциялар үшін тепе - теңдік константалары келесі тұрғыда болады:

 

Кʹ= ;  ;     ; ...        (26)

 

мұнда  θ₀  - бос беттің бөлшегі. Әдетте константа Кʹ  К̋ констансасынан неғұрлым жоғары болады,себебі адсорбат – адсорбент әрекеттесуі беткі қабаттан жоғарлауына байланысты күрт томендейді. Сол сияқты К̋  К̋ʹ константалары өзара тең емес, бірақ олрдын арасындағы өзгешелік  Кʹ  К̋ -ге қарағанда айтарлықтай аса үлкен емес. Сондықтан оларды мына тұрғыда жазу.а болады:

К̋  ≈  Кʹ̋  ≈ ...≈ К_L

 

мұндағы, К_L – қаныққан бу – сұйықтық тепе - теңдігінің константасы(конденсация константасы). Ол 1/ р_S* тең. Осыған орай теңдеуді:

 

    (27)

 

Бұл теңдеулерді есептей  келе келесі теңдеуді аламыз:

а = a_m Kʹ p θ₀ [1+2 ]   (28)

Басқа жағынан, бірінші  қабаттың толу қосындысы

     (29)

Геометриялық прогрессиямен  өзгерген бөлшектердің азаюы тең:

             (30)

Тік жақшадағы теңдеулер р/р_S бойынша алынған туындыны көрсетеді

    (31)

31 - теңдеуді 28 - теңдеуге  қоя отырып, аламыз:

              (32)

29, 30 - теңдеулерден

        (33)

шығады. Осы теңдеуді 32 - теңдеуге қойсақ

   (34)

аламыз.

р мәнін бу адсорбциясын зерттеуде қолдануға ыңғайлы, қатысты  қысым мен р/р_S ауыстыра отырып, яғни теңдеуін шығарып, Кʹ/К_L=C деп белгілесек, Брунауер, Эммет, Теллердің бу адсорбциясының полимолекулярлы теңдеуін аламыз (қысқаша бұл теңдеу БЭТ деп аталады):

     (35)

Аналогты

    (36)

және

   (37)

 

 

 теңдеуіне сәйкес, мұндағы  - бірінші қабаттағы адсорбция жылуы, ал Клапейрон-Клаузиус теңдеуі бойынша  , мұнда - электрпиялық көбейткіш, ал - конденсация жылуы, осыдан

, мұнда  яғни, булардың адсорбциясы кезінде бірінші қабаттағы жалпы адсорбция жылуы мен таза адсорбция жылуы деп аталатын конденсация жылуының арасындағы өзгешелік роль атқарады.

 аз мәндерінде және С˃˃1 БЭТ теңдеуі (35) Лэнгмюр теңдеуіне өтеді.

Бұл жағдайда БЭТ теңдеуін анықтағанда адсорбат – адсорбат керілуі ескерілген жоқ. Сондықтан бұл теңдеуде адсорбат – адсорбент арасындағы қатынасу энергиясы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым жақсы орындалады, яғни ол тек үлкен мөлшерде болатын таза адсорбция жылуларында (С˃˃1 ден) орындалады. Бұл талаптарға сай келетін, мысалы графиттелген күл бетіндегі бензол буының адсорбциясы. 7 - суретте графитті күлдің бетін бензол буының толтыру адсорбция жылуының дифференциалды тәуелділігі көрсетілген (берілген θ толтырылуы кезіндегі бөлінетін адсорбаттың моль санына алғандағы жылу) Суреттен (θ≈1 дейін) бірінші қабаттың артықшылықпен толтырылуында адсорбция жылуы сол уақытта неғұрлым тұрақты ( ккал/моль, таза адсорбция жылуы ккал/моль) ал полимолекулярлы адсорбция басым болғанда, адсорбция жылуы конденсация жылуына L жақын болады.

 

7 - сурет. Графитті күл θ бетін бензол буымен толтыру кезіндегі жылу адсорбциясының дефференциалды тіуелділігі. Пунктирмен конденсация жылуы L көрсетілген