Алкины

     Алкинами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь.

     Общая формула гомологического ряда алкинов  СnН2n-2. Она совпадает с общей  формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми  изомерами. 

     Строение.

     Первый  представитель этого класса —  ацетилен НС ≡ СН, в связи с  чем алкины также называют ацетиленовыми  углеводородами. Ближайшие гомологи ацетилена: 

     СН3-С  ≡ СН  СН3-СН2-C ≡ СН  СН3-С ≡ С-СН3

          пропин                    бутин-1                        бутин-2 

     Атомы углерода при тройной связи находятся  в состоянии sp-гибридизации. Две s-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии  под углом 180° друг к другу; две p-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных 2p-орбиталей соседних атомов углерода. Дополнительное связывание двух атомов углерода приводит к тому, что расстояние между ядрами уменьшается, поскольку тройная связь является сочетанием одной s- и двух p-связей. Длина тройной связи С ≡ С составляет 0,120 нм, что меньше длины как одинарной, так и двойной связи. Энергия тройной связи составляет 828 кДж/моль.

Номенклатура  и изомерия. 

     По  номенклатуре ИЮПАК наличие тройной  связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в  названии соответствующего алкана.В состав главной цепи обязательно включают тройную связь, которая определяет начало нумерации. Если молекула содержит одновременно и двойную, и тройную связи, то предпочтение в нумерации отдают двойной связи. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение тройной связи, например:

                                                                                                СН₃       
                                                                                                  |  
НСºС—СН₂—СН₃            Н₃С—СºС—СН₃               Н₂С=С—СН₂—СºСН  
        бутин-1                               бутин-2                        2-метилпентен-1-ин-4 

     По  рациональной номенклатуре алкиновые  соединения называют, как производные  ацетилена. 

                                    Иизомерия алкинов

1) Изомерия углеродного скелета

                                                                                     СН₃  

                                                                                 |

НСºС—СН—СН₃                                    НСºС—С—СН                    

|                         |                                                                                         СН₃                                                            СН₃                           

3-метилбутил-1                                  4,4-метилбутил-1 
 

2) Изомерия положения кратной связи  

     НСºС—СН₂—СН₂—СН₃ 1            Н₃С—С=С—СН₂—СН₃

                 пентин-1                                      пентин-2                                      
 

     Физические  свойства 

     Физические свойства алкинов похожи на свойства алканов и алкенов. При обычных условиях (С2 – С4) — газы, (C5 – C16) — жидкости, начиная с C17 — твердые вещества. Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Так, этилен имеет t кип +103 °С, ацетилен кипит при +83,6 °С; пропен и пропин соответственно при +47 °С и +23 °С.

     Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. 
 

     Химические  свойства 

     Тройная связь образуется двумя атомами  углерода в sp-гибридном состоянии. Две s -связи расположены под углом 180°, а две p -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях. Наличие p -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p -электронная плотность тройной связи расположена более комплексно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. 

1. Галогенирование.

         Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана: 

2. Гидрогалогенирование.

         Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера — поливинилхлорида: 

3. Гидратация.

          Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (П) (реакция Кучерова):

     На  первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у  атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или фенолами.

     Отличительной чертой большинства фенолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p -связь между атомами углерода разрывается и образуется p -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С == О по сравнению с двойной связью С = С.

     В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена  протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, пропин превращается в ацетон: 

           Кислотные свойства.

     Особенностью  алкинов, имеющих концевую тройную  связь, является их способность отщеплять  протон под действием сильных  оснований, т, е, проявлять слабые кислотные  свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s -связи º С¬ Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами. 

                       R - C ≡ C-H + NaH  → R-C ≡ C - Na + Н2 

     Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании  ацетилена через аммиачный раствор  оксида серебра или хлорида меди (I). Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи: 

     НС  ≡ СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C ≡ C-Ag↓+ 2NH3 + Н2O

           белый осадок  

     R-C ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → R-C ≡ C- Cu↓+ NH4Cl + NH3.

           красный осадок  

     Ацетилениды серебра и меди как соли очень  слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина: 

     R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl 
 

     Таким образом, используя реакции образования  и разложения ацетиленидов, можно  выделять алкины из смесей с другими  углеводородами. 

       Полимеризация

       В присутствии катализаторов  алкины могут реагировать друг  с другом, причем в зависимости  от условий образуются различные  продукты. Так, под действием водного  раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

                     НС≡СН + НОСH → СН2 = СН-ОСН 

     Винилацетилен обладает большой реакционноспособностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения  искусственного каучука: 

     СН2 = СН-С ≡ СН + HCl → СН2 = СН – ССl = СН2 

     При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола: 

     Реакции окисления и восстановления.

     Алкины  окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты: 

                 R - C ≡ C-R' + 3[О] + Н2О → R - COOH + R' – COOH 

     В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы: 

                                            Н2                                          Н2

     СН3 — С ≡ СН → СН3 — СН —  СН2 →  СН3 — СН2 — СН3. 
 

                                              Получение. 

     1. Общий способ получения алкинов — отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.

                                               С2Н5ОН 

     СН2Вr - СН2Вr + 2КОН  →  НС ≡ СН + 2КВr + 2Н2О 
 

                                              С2Н5ОН  

     СН3 - СВr2 - СН3 + 2КОН  →  СН3-С ≡ СН + 2КВr + 2Н2О 

     2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды): 

                    CH3 - C ≡ CNa + I-R   → CHg - C ≡ C-R + NaI. 

     Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетиленидный карбанион

     3. Ацетилен получают в промышленности  путем высокотемпературного крекинга  метана:

                                                 1500°С 

                               2СН4  →  CH ≡ NCH + ЗН2 

     4. В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида кальция: 

                           СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + С2Н2 ↑ 

                 СН ≡ СН →  СНВr = СНВr→ СНВr 2- СНВr2 

     Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают  бромную виду.

          Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Применение. 

       Ацетилен применяется в качестве  исходного сырья для многих  промышленных химических синтезов. Из него получают уксусную  кислоту, синтетический каучук, поливинилхлоридные смолы. Тетрахлорэтан СНСl2—CHCl2 — продукт присоединения хлора к этилену — служит хорошим растворителем жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безопасен в пожарном отношении. Ацетилен используют для автогенной сварки металлов.

     На  основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического  синтеза. Выше уже отмечена возможность  получения уксусного альдегида  из ацетилена и различных кетонов  из гомологов ацетилена по реакции  Кучерова. в свою очередь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен — исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилаиетилена.         Ацетилен используется для сварки (кислородноацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура. 

Список литературы 

1. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.
2. Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.
3. Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.
4. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768 с.
5. Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.

Содержание. 

1. Строение
2. Номенклатура и изомерия
3. Физические свойства
4. Химические свойства
5. Получение
6. Применение
7. Список литературы