Декомпозиция алюминатных растворов

1. Декомпозиция алюминатных растворов

Декомпозиция (или выкручивание) представляет собой процесс самопроизвольного разложения алюминатного раствора с выделением в осадок гидроксида алюминия:

NaA1O2+2H2O⇆Al(OH)3+ NaOН

Чтобы эта реакция шла слева направо, необходимо алюминатный раствор перевести в область пересыщенных глиноземом растворов, что достигается разбавлением автоклавной пульпы после выщелачивания и снижением температуры раствора.

По мере разложения раствор приближается к равновесному состоянию и при достижении этого состояния его разложение прекращается. На практике процесс декомпозиции прекращают значительно раньше, так как разложение раствора по мере приближения к равновесному состоянию все более и более замедляется.

Для ускорения декомпозиции применяют затравку, которая представляет собой гидроксид алюминия, полученный в предыдущем цикле. Затравку вводят в алюминатный раствор для создания в нем центров кристаллизации.

Каустический модуль раствора при декомпозиции непрерывно возрастает, и по величине изменения этого модуля во времени сулят о скорости разложения алюминатного раствора, а но конечному модулю раствора — о глубине его разложения. Скорость разложения раствора определяет продолжительность процесса декомпозиции, глубина разложения – выход глинозема при декомпозиции. Под выходом глинозема при декомпозиции (степенью 
разложения раствора) понимают выраженное в процентах отношение количества глинозема, выпавшего в осадок, к количеству глинозема, содержащемуся в исходном растворе. Выход глинозема при декомпозиции (b, %) можно определить, зная каустические  
модули исходного алюминатного раствора (αа) и конечного маточного раствора (αм) по формуле:

Выход глинозема при декомпозиции составляет 40—55 %, т. е. только примерно половина глинозема переходит из раствора п осадок, а остальной глинозем остается в маточном растворе н является оборотным. 13 зависимости от концентрации каустический модуль конечного раствора составляет 3,1—3,7, что на 0,7—1 ед. ниже равновесного каустического модуля.

Кроме достаточно высокой скорости декомпозиции н глубины разложения алюминатного раствора, условия декомпозиции должны обеспечивать получение гидроксида алюминия определенной крупности и с минимальным содержанием примесей. Механизм образования н роста кристаллов гидроксида алюминия при декомпозиции окончательно не выяснен. Ряд исследователей рассматривают декомпозицию как гидролиз алюмината натрия с последующей кристаллизацией выделяющегося гидроксида алюминия. Другие исследователи считают, что при декомпозиции происходит распад комплексных анионов Аl(ОН)4— или А1(ОН)6— (в виде которых глинозем находится в растворе), а затем полимеризация остатков распада, приводящая к образованию гидроксида алюминия.

Кристаллооптические исследования показывают, что продуктом разложения алюминатных растворов является гидраргиллит в виде зерен сферолитоподобного (шарообразного) строения. Эти зерна состоят из деформированных кристаллов, расположенных радиально вокруг начальных центров кристаллизации. Такими центрами являются частицы затравки. Кроме того, в процессе разложения появляются новые центры кристаллизации в результате 
гидролитического разложения алюмината натрия, а также разрушения зерен гидроксида и отщепления от них мельчайших частиц.

С понижением температуры раствор становится все более пересыщенным и выход глинозема, который можно достичь при его разложении, увеличивается. Однако понижение температуры вызывает образование мелкозернистого гидроксида алюминия, который плохо фильтруется и отмывается от щелочи, а полученный из 
него глинозем сильно пылит при кальцинации, что приводит к его потерям. На практике разложение алюминатного раствора ведут при постепенно понижающейся температуре, что даст возможность получить осадок необходимой крупности при достаточно высоком выходе глинозема и заданной продолжительности процесса декомпозиции. На рис. 28 показаны кривые изменения температуры раствора и степени его разложения в зависимости от продолжительности декомпозиции (з.о.=2,3; αобщ=1,94; Na2O==163 г/л).

Каустический модуль алюминатного раствора при прочих равных условиях характеризует степень его насыщения глиноземом:

чем меньше каустический модуль раствора, тем более он насыщен глиноземом. Поэтому с уменьшением исходного каустического модуля раствора скорость его разложения, а также степень разложения увеличиваются.

Поэтому при снижении концентрации раствора скорость его разложения увеличивается. Однако при снижении концентрации раствора уменьшается производительность аппаратуры для разложения (декомпозеров).

Большое влияние на скорость декомпозиции и крупность получаемого гидроксида алюминия оказывает количество и качество затравки. Количество поступающей на декомпозицию затравки характеризуют затравочным отношением, под которым понимают отношение количества глинозема в затравке к его количеству в исходном алюминатном растворе (по массе). Качество затравки характеризуется прежде всего удельной поверхностью затравочного гидроксида, которая зависит от его крупности п формы частиц.

С увеличением затравочного отношения, а также удельной поверхности затравки возрастает число центров кристаллизации и их суммарная поверхность, при этом скорость разложения раствора повышается. Однако с ростом затравочного отношения возрастает нагрузка на оборудование —декомнозеры, сгустители, фильтры. Кроме того, вместе с затравкой на декомпозицию поступает некоторое количество маточного раствора, имеющего высокий 
каустический модуль. При смешении с затравкой каустический модуль алюминатного раствора повышается, что приводит к снижению скорости декомпозиции и степени разложения раствора.

Свежеосажденный гидроксид алюминия как затравка значительно активнее, чем старый. На практике в качестве затравки применяют оборотный гидроксид алюминия, в котором наряду со свежеосажденным присутствует гидроксид, полученный в предыдущих циклах н обладающий меньшей активностью по сравнению 
со свежеосажденным. На большинстве заводов применяют высокие затравочные отношения, достигающие 4 — 4,5, что наряду с достаточно высокой скоростью декомпозиции способствует стабилизации качества гидроксида алюминия по крупности. Высокие затравочные отношения наиболее целесообразны при декомпозиции растворов повышенной концентрации Al2O3 .

В поступающем на декомпозицию алюминатном растворе всегда присутствуют примеси кремнезема, органических веществ, соды и др. В присутствии кремнезема увеличивается стойкость алюминатного раствора и, следовательно, снижается скорость его разложения. Кроме того, кремнезем загрязняет выделяющийся при декомпозиции гидроксид алюминия. Интенсивное выделение кремнезема в осадок наблюдается из раствора с кремневым модулем меньше 100. Поступающий на декомпозицию раствор обычно имеет кремневый модуль 250—300.

Присутствие органических веществ в растворе также нежелательно, так как они снижают скорость разложения и замедляют рост кристаллов гидроксида. Сода (Na2Oy) при содержании ее в растворе до 30 г/л практически не оказывает влияния на скорость и степень разложения раствора при декомпозиции. В присутствии сернокислых солей натрия и калия, а также сернистого натрия Na2S н .хлор-нона скорость разложения алюминатного раствора уменьшается.

Установлено, что скорость разложения алюминатных растворов резко возрастает при добавке сухих солей алюминия, коллоидного гидроксида алюминия, байерита и ряда других веществ, но при этом значительно увеличивается количество тонких фракций в получаемом гидроксиде, поэтому промышленного применения эти добавки не нашли.

Интенсивность перемешивания при декомпозиции мало влияет на разложение раствора. Перемешивание необходимо в основном для предупреждения осаждения гидроксида при декомпозиции и поддержания его во взвешенном состоянии.

Декомпозиция — это сложный процесс, па который, как мы видели, оказывает влияние целый ряд факторов, что необходимо иметь в виду при выборе оптимальных условий разложения н аппаратурно-техиологической схемы процесса. Однако одновременно необходимо учитывать влияние этих факторов и на другие переделы способа Байера — сгущение и промывку гидроксида, выпарку.

При указанных показателях декомпозиции получается глинозем мучнистого типа. Глинозем песчаного типа, получаемый на американских заводах, выделяют из растворов пониженной концентрации (Al2O3 90—120 г/л) и с низким каустическим модулем (1,5—1,6). Начальная температура разложения порядка 75 °С, 
затравочное отношение не выше 1,5. Применение такой технологии возможно только при переработке легко вскрывающихся гиббситовых бокситов, для выщелачивания которых не требуются оборотные щелочные растворы высокой концентрации.

Аппаратурно-технологическая схема декомпозиции люминатный раствор охлаждается в пластинчатом теплообменнике (рис. 31) до температуры начала декомпозиции и поступает в головной аппарат батареи непрерывно работающих декомпозеров, сюда же подается затравочный гидроксид. По мере движения от головного декомиозсра к хвостовому алюминатный раствор разлагается и охлаждается. Охлаждение достигается с помощью водяных теплообменников и вытяжных труб, которыми 
оборудованы декомпозеры, а также за счет потерь тепла через стенки декомнозеров. Из хвостового дскомнозсра батареи пульпа поступает на дальнейшую переработку.

Рис.1. Схема декомпозиции:1- пластинчатый теплообменник; 2- декомпозеры

Рассмотренная схема декомпозиции называется непрерывной.

На некоторых зарубежных заводах применяются декомнозсры периодического действия. Непрерывная декомпозиция имеет определенные преимущества перед периодической, основные из которых—более простое обслуживание декомнозсров п повышение их производительности за счет ликвидации операции периодической 
загрузки н разгрузки, а также более легкая автоматизация процесса. Существенный недостаток непрерывной декомпозиции состоит в том, что исходный алюмпнатпый раствор, наступающий в головной дскомпозер, смешивается в нем с раствором, который частично уже разложился и имеет более высокий каустический модуль. Это снижает скорость разложения раствора.

2. Факторы, влияющие на процесс декомпозиции

1) температурный режим  декомпозиции; 
2) каустические модули исходного и конечного алюминатного раствора; 
3) продолжительность процесса декомпозиции; 
4) концентрация исходного алюминатного раствора; 
5) пересыщение раствора; 
6) количество и качество затравки; 
7) вторичное зародышеобразование; 
8) растворимые примеси в алюминатном растворе; 
9) процесс агломерации; 
10) эффект модификатора роста кристаллов (МРК); 
11) перемешивание.

3. Устройство декомпозеров

Для циркуляции затравки в декомпозера служит, аэролифт (воздушный подъемник), состоящий из двух труб, вставленных одна в другую. По внутренней трубе в коническую часть дискомнозера, где оседающий гидроксид алюминия стекает к вершине конуса, подастся сжатый воздух, который, выходя из трубы, образует воздушно-пулыювую смесь. Имея меньшую плотность, чем пульпа, эта смесь поднимается по внешней трубе и выходит через верхний открытый конец.

Аэролифт устанавливают таким образом, чтобы верхний срез его находился на расстоянии 400—500 мм от крышки дскомпозера, а нижний заходил в его конусную часть. Аэролифт может быть закрыт сверху съемной крышкой. В этом случае в верхней части аэролифта предусматривается распределитель, состоящий из отводов, врезанных в трубу аэролифта, и распределяющих поднимающуюся пульпу по всему сечению декомпозера. Верхний конец внутренней (воздушной) трубы аэролифта соединен с коллектором сжатого воздуха, а нижний не доходит до нижнего среза аэролифта. Необходимое давление воздуха зависит от высоты декомпозера и плотности иульны н составляет 0,5—0,6 MПa.

Кроме циркуляционного аэролифта, имеется транспортный аэролифт, с номошыо которого осуществляется перетек пульпы из одного декомиозера в другой. Расход сжатого воздуха на перемешивающий и транспортный аэролифты 0,2—0,5 м3 * на 1 м3 пульпы. Чтобы сократи расход сжатого воздуха, вместо транспортного аэролифта применяют переток пульпы между декомпозерами самотеком по желобам, для чего устанавливают в батарее декомпозеры разной высоты. С этой же целью для декомпозеров одинаковой высоты применяют совмещение перемешивающего и транспортного аэролифтов с желобами между дскомиозерами.

Аэролифт для перемешивания, а часто н транспортный аэролифт имеют “водяную рубашку” в виде трубы, надетую на внешнюю трубу аэролифта. В кольцевом пространстве между трубами циркулирует охлаждающая вода.

При эксплуатации дскомнозеров регистрируют и контролируют расход алюминатного раствора и затравочной иульиы на каждую батарею, давление и расход воздуха, начальную и конечную температуру разложения, расход и температуру охлаждающей воды, каустический модуль алюминатного и маточного растворов, круп

После контрольной фильтрации алюмннатный раствор имеет температуру до 100 ºС. Для охлаждения его до температуры начала декомпозиции применяются пластинчатые теплообменники, 
вакуум-охладительные установки и скруббер-охладители. ность частиц гидроксида алюминия, содержание твердого в одном литре пульпы для каждого декомпозера, плотность пульпы. С учетом конкретных условии для каждого предприятия устанавливают нормативы удельного расхода воздуха и охлаждающей воды, затравочного отношения, степени разложения алюминатного раствора и удельной производительности декомпозеров.

Под удельной производительностью декомпозеров понимают количество оксида алюминия в килограммах (в пересчете на глинозем), получаемого за сутки рабочего времени с 1 м3объема декомнозеров. Эту величину обычно называют удельным съемом глинозема при декомпозиции. В зависимости от условии декомпозиции (степени разложения раствора, затравочного отношения, продолжительности процесса и др.) удельный съем глинозема па 
большинстве заводов составляет 15—20 кг/м3.сут). Широко применяют автоматическое управление декомпозицией, состоящее в стабилизации давления воздуха, поступающего в аэролифты, и температуры алюмннатпого раствора перед головными декомпозерами, поддержании соотношения потоков алюминатного раствора и затравочной пульпы (автоматическая дозировка затравки), а также уровня пульпы в декомнозерах.

В процессе работы стенки дскомпозеров, особенно конусной части, постепенно зарастают осадком гидроксида алюминия. Для очистки от осадков декомпозеры промывают оборотным щелочным раствором, в котором гпдроксид алюминия растворяется. Более интенсивно зарастают головные декомпозеры, которые приходится чистить примерно два раза в год, остальные декомпозеры чистят реже—один раз каждые 1—2 года.

4. Классификация декомпозеров

По конструкции различают декомпозеры с механическим и воздушным перемешиванием. Декомпозср с механическим перемешиванием (рис. 2) представляет собой стальной бак высотой н диаметром 8 м, внутри которого вращается цепная мешалка со скоростью 8—10 об/мпн. Такая мешалка состоит из вертикального пала с лопастями, на которых свободно подвешены цепи с волокушами. Декомпозиция осуществляется в серии (10—11 шт.) декомнозеров, каскадцо расположенных и соединенных между собой сифонами.

1. Декомпозер с воздушным перемешиванием

Он представляет собой стальной бак с коническим дном. На отечественных заводах применяются декомпозеры с воздушным перемешиванием емкостью от 1000 до 2800 м3. Декомнозер емкостью 1800 м3 имеет диаметр 9 м, общую высоту 33,5 м, высоту конусной части 8,7 м.

Декомпозер может быть изготовлен на любом глиноземном либо машиностроительном заводе страны с применением отечественного оборудования. Мешалка может быть применена для реконструкции существующих на предприятиях отрасли аппаратов коническо-цилиндрической формы.

Рис. 2. Схема декомпозера с воздушным перемешиванием.

Аппарат состоит из цилиндрического корпуса 1 с коническим днищем 2, перемешивающих устройств 3, установленных на вертикальном валу 4, вращение которого осуществляется с помощью привода 5. Эрлифт 6 расположен вне корпуса декомпозера и соединяет нижнюю с патрубком 7 его часть. Воздух в эрлифт 6 подается по трубопроводу 8. Подача и отбор перерабатываемой суспензии производится соответственно через патрубки 9 и 10.

2. Декомпозер работает следующим образом.

Раствор, подлежащий переработке, подается в аппарат через патрубок 9. Одновременно включается привод 5 перемешивающего устройства. После заполнения декомпозера до уровня расположения нижних лопастей перемешивающего устройства 3 открывается подача суспензий. По мере заполнения аппарата в работу включаются вышестоящие лопасти перемешивающего устройства. При заполнении декомпозера примерно до высоты, составляющей половину высоты цилиндрической части корпуса 1, открывается подача воздуха через трубопровод 8 в эрлифт 6. Поток пульпы от нижней лопасти перемешивающего устройства 3, установленной над конусным днищем 2, направлен вниз (Рис.3), что способствует более производительной работе эрлифта 6, и создает гидродинамические условия, благоприятствующие лучшему омыванию потоком пульпы стенок днища.

Рис.3.

 Это предотвращает  отложение твердой фазы на  дне аппарата и увеличивает  межремонтный период его работы. Вышестоящая лопасть расположена  на расстоянии диаметра мешалки (0,3-0,5) от установленной непосредственно над конусным днищем. При этом поток пульпы от нее направлен вверх (Рис.2 и 3). Это улучшает условия циркуляции суспензии в объеме декомпозера и способствует тому, что твердая фаза поддерживается во взвешенном состоянии, т.е. возникают условия, при которых пульпа полностью гомогенизирована.

Угол между нижней и вышестоящими лопастями перемешивающего устройства составляет 60-90о (Рис.4), что при минимальных затратах мощности способствует максимальной осевой циркуляции суспензии. 

Рис.4

Расстояние (0,3-0,5) между нижней и вышерасположенной лопастями обеспечивает взаимное влияние потоков суспензии, создаваемых указанными лопастями, и способствует созданию большой осевой скорости движения жидкости при меньших затратах мощности. Увеличение расстояния между лопастями выше указанного предела снижает эффективность перемешивания, так как турбулентные токи от лопастей не перекрывают друг друга и достижение того же эффекта возможно при увеличении числа оборотов мешалки. Последнее приводит к увеличению затрат мощности на перемешивание.

Уменьшение расстояния между лопастями ведет к уменьшению суммарного объема, в котором интенсивность перемешивания недостаточна для обеспечения перемешивания в конусной части декомпозера. Угол между нижней и вышестоящей лопастями 60-90о способствует разделению потока. Это обстоятельство уменьшает количество твердой фазы в конусной части декомпозера и способствует гомогенизации ее в объем последнего.

3. Декомпозер с механическим перемешиванием.

На (Рис.5) показан предлагаемый декомпозер; на (Рис.6) диспергатор выполнен в виде полой трубы с отверстиями в боковой стенке на фиг.3 в виде трубы - коллектора со штуцерами с закрепленными в них шлангами.

Рис. 5

Декомпозер содержит цилиндрический корпус 1 с плоским днищем, механическое перемешивающее устройство 2 (например, в виде лопастей), вертикальную трубу 3 для обеспечения воздушного перемешивания, переточную трубу 4. Для большей активизации затравки путем дробления подаваемого в трубу 3 сжатого воздуха, последняя снабжена диспергатором. Диспергатор представляет собой либо участок трубы 5 с открытым нижним концом и отверстиями 6 в боковой стенке, подсоединенной к трубе 3, либо коллектор 7 со штуцерами, в которых закреплены перфорированные шланги 8, также подсоединенный к трубе 3.

Рис.6

Рис. 7

В предлагаемой конструкции декомпозера механическое перемешивание выполняет свою традиционную роль предупредить осаждение гидроксида алюминия, а подача воздуха с помощью трубы 3 обеспечивает активизацию затравки.

4. Декомпозер работает следующим образом.

Пульпа (алюминатный раствор-затравка), подаваемая в корпус 1 декомпозера, перемешивается с помощью механической мешалки 2 и сжатого воздуха, выходящего из открытого конца трубы 3 либо из отверстий 6 в боковой стенке трубы диспергатора 5, либо из отверстий перфорированных шлангов 8 коллектора 7. Выходящие пузырьки воздуха дополнительно разбиваются мешалкой 2 и равномерно распределяются по всему объему декомпозера. Разгрузка декомпозера осуществляется с помощью переточной трубы 4.

Диспергированный воздух окисляет примеси как на поверхности затравки, так и в растворе, активизирует затравку, ускоряет обновление раствора вокруг затравки и облегчает его диффузию к поверхности кристаллов затравки, что ускоряет рост кристаллов гидроксида алюминия, т.е. повышается интенсивность разложения алюминатного раствора. Кроме того, повышение интенсивности перемешивания за счет подачи сжатого воздуха в толщу пульпы (с помощью труб, снабженных диспергаторами и установленных в любом количестве, в любом месте и на любой высоте аппарата; количество труб, место и высота установки подбираются оптимальными в каждом конкретном случае в зависимости от вязкости раствора, количества и качества затравки, интенсивности механического перемешивания и т.д.) предотвращает рост дендритов на кристаллах затравки и обуславливает получение крупнозернистого продукционного гидроксида алюминия; при слабом же перемешивании с учетом того, что механическая мешалка расположена, как правило, вблизи днища аппарата для предотвращения оседания гидроксида, создаются условия для роста дендритов на кристаллах затравки, которые обламываются и не успевают вырасти за один цикл декомпозиции до крупных размеров, что ведет к измельчению продукционного гидроксида.