Экстракция. 2

Введение

Водные растворы солей, кислот и  оснований обладают некой особенностью — они проводят электрический  ток. При этом безводные твердые  соли и основания, а также безводные  кислоты тока не проводят; почти  не проводит тока и чистая вода. Очевидно, что при растворении в воде подобные вещества подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обусловливают  электропроводность получаемых растворов.

Например, при прохождении тока через раствор серной кислоты, происходит разложение воды на составные части  – водород и кислород, выделяющиеся на пластинах, соединенных соответственно с отрицательным и положительным  полюсами батареи. Такого рода растворы, разлагающиеся химически при  прохождении через них тока, будем  называть электролитами, а сам процесс  разложения вещества электрическим  током – электролизом.

1. Определение электролитов

Можно сказать, что электролиты - это  вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие  прохождение электрического тока (ионную проводимость). Электролиты также  имеют название проводников второго  рода. 
В узком смысле слова электролиты - вещества, молекулы которых в растворе, вследствие электролитической диссоциации, распадаются на ионы. Среди электролитов различают твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также называют электролиты. В зависимости от вида растворителя электролиты делятся на водные и электролиты неводные. К особому классу относятся высокомолекулярные электролиты - полиэлектролиты. 
В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяют солевые электролиты (в них отсутствуют ионы Н⁺ и ОН^-), кислоты (преобладают ионы Н⁺) и основания (преобладают ионы ОН^-). Если при диссоциации молекул электролитов число катионов совпадает с числом анионов, то такие электролиты называют симметричными (1,1 - валентными, например, КСl, 2,2-валентными, например, CaSO₄, и т.д.). В противном случае электролиты называют несимметричными (1,2-валентные электролиты, напр. H₂SO₄, 3,1-валентные, например, А1 (ОН) ₃, и т.д.). В зависимости от способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются, прежде всего, константой и степенью диссоциации, а сильные активностью ионов.

Слабые электролиты. Константа  и степень диссоциации

Молекулы слабых электролитов лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциирующими молекулами. К слабым электролитам относятся многие органические кислоты и основания в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации раствора, температуры и других факторов (<1). Один и тот же электролит при одинаковой концентрации, но в различных растворителях образует растворы с различной степенью диссоциации. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации - ионами. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие 

   
 
СНзСООН Н⁺ + СН₃СОО^-  
константа которого (константа диссоциации) связана с концентрациями соответствующих частиц соотношением: 
К = [н⁺] [сн₃соо^-] 
[сн₃соо] 
Степенью диссоциации а электролита называется доля его молекул, подвергшихся диссоциации, т.е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. 
В случае электролита MX, диссоциирующего на ионы М+ и Х-, константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления Оствальда) 
К = а²С/1 - а 
где С - молярная концентрация электролита, моль/л. 
Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что 1 - а  1. Тогда выражение закона разбавления упрощается: 
К = а²С. Отсюда   
Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т.е. при уменьшении концентрации электролита С) степень диссоциации электролита возрастает. 
Если в растворе электролита MX степень его диссоциации равна а, то концентрации ионов М+ и Х - в растворе одинаковы и составляют: 
[М⁺] = [Х^-] =аС  
Подставив сюда значение а из предыдущего соотношения, находим: 
[М⁺] = [Х^-] =С  =   
Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой К, а так называемым показателем константыдиссоциации рК, который определяется соотношением 
рК = - lg К  
Очевидно, что с возрастанием К, т.е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота. При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (например, ацетата натрия) приведет к повышению концентрации ионов СН₃СОО - и, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие диссоциации 

СНзСООН Н⁺ + СН₃СОО^-  
сместится влево. 
В растворах многоосновных кислот, а также оснований, содержащих несколько гидроксильных групп, устанавливаются ступенчатые равновесия, отвечающие последовательным стадиям диссоциации. Так, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает в три ступени, каждой из которых отвечает определенное значение ступенчатой константы диссоциации. 
Н₃РО₄ ↔Н⁺ + Н₂РО₄ ^{- (}К₁=7,5.10^-3) 
Н₂РО₄ ^- ↔ Н⁺ + НРО₄^{2 - (}К₂=6,3.10^-8) 
НРО₄^{2 -} ↔ Н⁺ + РО₄^{3 - (}К₃=1,3.10^-12) 
Поскольку К₁ >> К₂ >>К₃, то в наибольшей степени протекает диссоциация по первой ступени, а при переходе к каждой последующей стадии степень диссоциации, как правило, резко уменьшается. 
Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), - такие, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания - проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств. Формула для вычисления понижения давления ∆р пара растворителя приобретает в этом случае следующий вид: 
∆р= р₀ in₂/п₁+ in₂  
Здесь  
р₀ - давление насыщенного пара над чистым растворителем; 
п₂ - число молей растворенного вещества; 
п₁ - число молей растворителя; 
i - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа. 
Аналогично понижение температуры кристаллизации ∆t_крист и повышение температуры кипения ∆t_кип раствора электролита находят по формулам 
∆t_крист =iKm  
∆t_кип =iEm  
где m - моляльная концентрация электролита, а К и Е - соответственно, криоскопическая постоянная и эбуллиоскопическая постоянная растворителя. 
Наконец, для вычисления осмотического давления (Р, кПа) раствора электролита используют формулу 
Р =iCRT  
где С - молярная концентрация электролита, моль/л; R - газовая постоянная (8,31 Дж. моль^-1. К^-1); Т - абсолютная температура, К. 

Сильные электролиты. Активность ионов

Сильными электролитами  называются такие электролиты, степень  диссоциации которых в растворах  равна единице (т.е. диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся большинство солей, которые уже в кристаллическом состоянии построены из ионов, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃). 
В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С соотношением 
a = fC  
где f - коэффициент активности иона (безразмерная величина). 
Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы лона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на величине его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z:  
I=0,5 (С₁ z₁² + С₂ z₂² + …+ С_n z_n²) =0,5 С_i z _i² 

Роль  буферных растворов  в медицине.

Буферные  растворы (синоним буферные смеси) —  растворы, содержащие одну или несколько буферных систем и вследствие этого обладающие способностью поддерживать свой рН (водородный показатель) на одном уровне при их разбавлении, концентрировании и при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей. Буферная система представляет собой смесь слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием (например, уксусной кислотыСН₃СООН и ацетата натрия CH₃COONa), или смесь слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой (например, смесь гидроокиси аммония NH₄OH и хлористого аммония NH₄Cl). Величина рН буферного раствора зависит от величины константы диссоциации (см. Электролиты) слабой кислоты или слабого основания и от соотношения концентраций компонентов, образующих буферную систему. 

Буферные системы играют большую  роль в сохранении постоянства рН в жидкостях и тканях организма. 
К важнейшим буферным системам крови и тканевых жидкостей относятся гемоглобин, белки плазмы, бикарбонатный буфер (смесь угольной кислоты Н₂СO₃ и бикарбоната щелочного металла, например NaHC0₃); фосфатный буфер (смесь однозамещенного и двух замещенного фосфатов щелочных металлов, например NaH₂P0₄ и Na₂HP0₄) 

Буферные растворы широко применяются  в лабораторной практике в тех  случаях, когда тот или иной процесс (выращивание культуры бактерий, определение  активности фермента и т. п.) необходимо проводить при постоянном рН, а также используются в качестве стандартных растворов с известными значениями рН при измерении рН

 Применение  электролитов

Электролиты играют важную роль в науке и технике. Они  участвуют в электрохимических  и многих биологических процессах, являются средой для органического  и неорганического синтеза и  электрохимического производства. 
Устройства с твердыми оксидными электролитами. Главное предназначение твердых оксидных электролитов виделось в создании топливных элементов - химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы - близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твердых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вел Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твердых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине ее изучения. 
Конструкций, в основе которых лежат твердые оксидные электролиты, запатентовано очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функции могут выполнять такие устройства. 
Потенциометрические датчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи - газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить. 
Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. На Западе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчики выпускаются миллионами. У нас же на такие "пустяки" пока не обращают внимания.

   Расчет рН в растворах различных электролитов

   В данном методическом  указании приводятся  формулы  и примеры упрощенного  расчета  рН в растворах сильных и слабых  кислот и оснований, гидролизующихся солей, буферных системах  без учета влияния ионной силы раствора  .. Приведены некоторые примеры расчета  рН  в различных смесях  кислот и оснований, скачка на кривых титрования и обоснования выбора индикатора.

1.Расчет рН в растворах сильных кислот и оснований.

Расчет рН в растворах сильных одноосновных кислот и оснований проводят по формулам       (1-2):

рН = - lg C_к                                       ( 1)

рН =14 + lg С_о                                ( 2)

Где C_{к  ,} С_о –молярная концентрация кислоты или основания, моль/л

      Пример 1. Вычислить рН, рОН, [Н⁺] , [ОН^-] в 0.01М HCl.

Решение. Соляная кислота относится к сильным кислотам, поэтому можно принять концентрацию  ионов водорода  равной концентрации кислоты [Н⁺] =0.01моль/л. Значение  рН вычисляется по формуле ( 1) и равно рН= -lg 0.01 =2. Концентрацию  гидроксид-ионов можно найти, зная величину ионного произведения воды:

[ОН^-] =10^-14/[Н⁺] = 10^-14/0.01 = 10^-12

Значение  рOH  = -lg 10^-12   =12     

Кроме того величину рОН можно найти из известного равенства (3 )

   рН + рОН = 14                           (3)

2.Расчет рН в растворах слабых кислот и оснований

 Расчет  рН в растворах слабых одноосновных кислот и оснований проводят по формулам (4-5)

рН = 1/2 (рК_к – lgC_к)                         (4)

рН = 14 - 1/2( рК_О - lg C_О)                (5)

Пример2.1. Вычислить  рН  0.03 М раствора NH₄OH  после смешивания его с водой в соотношении 1:2.

 Решение. После смешивания 0.03М раствора аммиака с водой,  его концентрация  уменьшится в три раза. Подставляя в формулу (5) значение         рК(NH₄OH )= 4.76  и концентрацию раствора после разбавления ,получим :

  рН = 14 – 1/2 (4.76- lg 0.01) = 10.62

 Пример 2.2 Вычислить рН при сливании 100мл соляной кислоты с Т=0.07300г/мл  со 100мл раствора соляной кислоты с Т (HCl/NaOH ) =0.004000г/мл.

Решение. Значение  рН после сливания двух растворов будет определяться суммарной  концентраций ионов водорода, которая находится  по формуле (6) :

( С_мV)₁ + ( С_мV)₂ = ( С_мV)₃                                                   (6),

  где              V₃ =V₁ + V₂ 

Молярная концентрация ионов водорода в первом  растворе находится по формуле   С_М  (HCl )= Т(HCl )×1000/М(HCl )=0.07300×1000/36.5 = 2.0 моль/л×; во        втором растворе по формуле : С_М(HCl )=f× С_Н(HCl );  f=1;

      С_Н(HCl )= Т(HCl/NaOH )×1000/М_Э(NaOH) =0.004000×1000/40 =0.01моль/л. Молярная  концентрация  ионов водорода в растворе, полученном после сливания и вычисленная по формуле (6) равна. С_м = 0.105 моль/л, рН = -lg0.105 =0.98

Пример 2.3 . Как изменится рОН 200мл 0.01М NH₄OH  при добавлении  к нему 100 мл 0.03М раствора NaOH ?

Решение . Вычислим значение рН раствора аммиака в первоначальном растворе по формуле (5): рН =14 –1/2 (4.76 – lg0.01) =10.62. Значение рОН в таком растворе  рОН=3.38,  а концентрация гидроксид ионов равна [ОН^-] =10^-3.38 =0.00046 моль/л, т.е. на два порядка меньше ,чем концентрация гидроксид-ионов  в растворе NaOH. Поэтому значение  рОН раствора , полученного при сливании будет в основном определяться концентрацией сильного электролита  NaOH с учетом разбавления   за счет добавления раствора аммиака .

Значение  рОН = -lg100×0.03/300 =2

3.Расчет  рН в растворах гидролизующихся солей

Различают 3 случая гидролиза  солей:

а) гидролиз соли по аниону ( соль образована слабой кислотой и  сильным основанием, например  CH₃COO Na). Значение  рН  рассчитывают по формуле (7):

рН = 7 + 1/2  рК_к  + 1/2  lg С_с                                ( 7)

б) гидролиз  соли по катиону ( соль образована слабым основанием и  сильной кислотой, например NH₄Cl ).Расчет рН в таком растворе  ведут  по формуле (8):

рН = 7 - 1/2  рК_о  - 1/2  lg С_с                                   ( 8)

в)  гидролиз соли по катиону  и  аниону ( соль образована слабой кислотой и слабым основанием, например  CH₃COO NH₄  ). В этом случае расчет рН ведут по формуле (9) :

рН = 7 + 1/2  рК_к  - 1/2  рК_о                                    (9)

 Если соль образована  слабой многоосновной кислотой  или слабым многопротонным  основанием , то в перечисленные выше формулы (7-9) расчета рН  подставляются значения  рК_к и рК_о  по последней ступени диссоциации

Пример 3.1.Вычислить массу (г ) Na₂ CO₃  в 100 мл раствора с рН =11.16

Решение. Воспользуемся формулой (7).Подставим значение константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени и вычислим значение молярной концентрации соли в растворе:

11.16 = 7 + 1/2 ×10.32  + 1/2  lg С_с 

С_с =0.01моль/л. Зная С_с в растворе , рассчитаем  массу соли в растворе по известной формуле  m = C×М×V/1000= 0.01×106×100/1000 =0.1060г

4.Буферные системы 

К буферным системам относятся  смеси :

а)слабой кислоты и ее соли , например  CH₃COO H  + CH₃COO Na

б) слабого основания  и его соли, например  NH₄OH + NH₄Cl

в) смесь кислых солей  разной кислотности , например

 NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄

г) смесь кислой и средней  солей , например  NaНCO₃  + Na₂ CO₃ 

д) смесь основных солей разной основности , например 

Al(OH)₂Cl + Al(OH)Cl₂  и т.д.

Расчет рН в буферных системах ведут по формулам (10-11)

рН = рК_к – lg C_к /С_с                                                    (10)

рН =  14 – рК_о+ lg C_о /С_с                                           

Заключение

Итак, подведем итоги: Электролитами  называют вещества, растворы и сплавы которых с другими веществами электролитически проводят гальванический ток. Признаком электролитической проводимости в отличии от металлической должно считать возможность наблюдать химическое разложение данного вещества при более или менее продолжительном прохождении тока. В химически чистом состоянии электролиты обыкновенно обладают ничтожно малой электропроводностью. 
Термин электролит введен в науку Фарадеем. К.Э. К электролитам до самого последнего времени относили типичные соли, кислоты и щелочи, а также воду. Исследования неводных растворов, а также исследования при очень высоких температурах значительно расширили эту область. 
И.А. Каблуков, Кади, Карара, П.И. Вальден и др. показали, что не только водные и спиртовые растворы заметно проводят ток, но также растворы в целом ряде других веществ, как например, в жидком аммиаке, жидком сернистом ангидриде и т.п. Найдено также, что многие вещества и смеси их, превосходные изоляторы при обыкновенной температуре как например, безводные окислы металлов (окись кальция, магния и др.), при повышении температуры становятся электролитическими проводниками. Известная лампа накаливания Нернста, принцип которой был открыт гениальным Яблочковым, представляет превосходную иллюстрацию этих фактов. Смесь окислов - “тельце для накаливания" в лампе Нернста, не проводящая при обыкновенной температуре при 700° делается превосходным и притом сохраняющим твердое состояние электролитическим проводником. 
И напоследок считаю нужным сказать об определении электролитов, данном маститым Гитторфом пятьдесят лет тому назад: “Электролиты - это соли". Этим определением Гитторф частью предвосхитил современную теорию электролитической диссоциации, указав на то, что типичное свойство солей, которое мы теперь определяем, как способность к электролитической диссоциации, должно быть признаком всякого электролита. 
 

Список использованной литературы

1.                Википедия. 
2.                Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Учебное пособие для вузов. / Под ред.В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной. - 21-е изд., стереотипное - Л.: Химия, 1981. 
3.                Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. - 22-е издание., испр. /Под ред. Рабиновича В.А. - Л.: Химия, 1982. 
4.                Глинка Н.Л. Общая химия: Учебник для нехимических вузов. - М.: Химия, 1988. 
5.                Журнал "Наука и жизнь" № 2, 1999 г. 
6.                Лавриенко В.Н., В.П. Ратников, В.Ф. Голубь и др. Концепции современного естествознания: Учебник для вузов. / Под ред. проф.В.Н. Лавриенко, проф. В.П. Ратникова. - М.: Культура и спорт, ЮНИТИ, 1977. 
7.                Ландсберг Г.С. Элементарный учебник физики: Учебное пособие. В 3-х т. / Под ред. Г.С. Ландсберга. Т. II. Электричество и магнетизм. - 10-е изд., перераб. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. 
8.                Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Термодинамика солевых и окисных систем. Свердловск, 1969г.