Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ

     Экстракция как метод разделения и

            концентрирования  веществ

Оглавление 

Введение…………………………………………………………………………...3 

Основные  количественные характеристики процессов экстракции…………..4 

Влияние различных факторов на  экстракцию ………………………................7 

Кинетика экстракции………..……………………………………………………9 

Требования, предъявляемые к органическим растворителям для экстракции..............................................................................................................10 

Способы организации процесса экстракции...………………………………...13 

Заключение  ………..…………………………………………………………….14 

Список литературы…………………………………………………………...….15 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                        ВВЕДЕНИЕ

   Во  многих случаях затруднительно анализировать сложные по составу смеси, из-за низкой концентрации определяемых веществ и содержания примесей. мешаюших  их определению. Для решения этой проблемы были созданы методы разделения и концентрирования, с помощью которых удалось   расширить применимость  инструментальных  методов  анализа

(хроматографии, спекрофотометрии, амперометрии).Одним из таких методов является  экстракция.

   В настоящее время, экстракция как  метод аналититической химии  отличается высокой избирательностью, простотой проведения, универсальностью (возможно выделить практически любой  элемент), совместимостью с разными методами определения. Достоинствами эктракции являются низкие рабочие температуры, рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов, возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, и азеотропных смесей, возможность сочетания с другими технологическими процессами (ректификацией, кристаллизацией), простота аппаратуры и доступность её автоматизации. Экстракционные методы применяют для концентрирования, извлечения индивидуальных веществ или смесей, для определения содержания примесей в исследуемом образце. При использовании методов экстракции отсутствует химическое превращение разделяемых веществ и не образуются побочные продукты. Вещества, выделенные с помощью метода экстракции, как правило, не содержат примесей, связанных с процессами адсорбции и окклюзии. Этот метод оправдывает себя при разделении термолабильных веществ. Использование метода экстракции для концентрирования позволяет переводить вещества из сильно разбавленных растворов в небольшой объем органического растворителя. Кроме того, экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях и определять их физико-химические характеристики.

   Несмотря  на то, что экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химии и химической технологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику 

М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что отношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон   распределения. Наиболее мощный толчок развитие  экстракции  получило только в середине 20го столетия в связи с работами в области ядерной технологии.

   Начало  количественному описанию  экстракции с химических позиций положили Кольтгоф и Сендел, которые вывели в 1941 году уравнение, характеризующее  экстракцию  хелатов. Ирвинг и Уильямс развили эту теорию. Последующие интенсивные исследования привели к выяснению химизма большинства экстракционных процессов.

     Экстракция - это процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с помощью избирательных (селективных) несмешивающихся  растворителей - экстрагентов. Объекты, из которых извлекают соответствующие соединения, могут быть твердыми веществами и жидкостями. Поэтому процессы извлечения подразделяют на экстракцию в системе твердое тело — жидкость и на экстракцию в системе жидкость — жидкость (жидкостную экстракцию). 

   В зависимости от состава и свойств  экстрагентов экстракционные системы подразделяются на две группы. К первой группе относятся экстракционные системы с так называемым «физическим» распределением компонентов. В этих системах отсутствует химическое взаимодействие между экстрагентом   и экстрагируемыми веществами. Различная растворимость некоторых веществ, а следовательно, и неодинаковая экстрагируемость их объясняются физическими свойствами этих веществ и экстрагеитов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость и др.).

   Ко  второй группе относятся экстракционные системы, в которых экстракция осуществляется за счет химического взаимодействия извлекаемых веществ с экстрагентами. Эффективность разделения веществ в таких системах зависит от прочности образующихся соединений или комплексов. Эти экстракционные системы используются для извлечения неорганических веществ.

   Экстракция с помощью экстрагентов, взаимодействующих с экстрагируемыми веществами, является более сложным процессом, чем экстракция, основанная на физическом распределении. При использовании экстрагентов, взаимодействующих с экстрагируемыми веществами, процессы экстракции могут осложняться побочными реакциями. В ряде случаев одновременно может происходить экстракция нескольких различных соединений.

  Основные количественные  характеристики процессов экстракции

   Будучи  гетерогенным процессом,  экстракция  подчиняется правилу фаз Гиббса:

                             N + F = K + 2,

где N - число фаз, F - число степеней свободы, K - число компонентов.

   При  экстракции  обычно две фазы (N = 2), одно распределяемое вещество (K = 1). Следовательно, при постоянных температуре и давлении система моновариантна (F = 1). Таким образом, если концентрация растворенного вещества в одной фазе постоянна, то его концентрация в другой фазе также постоянна. Соотношение между концентрациями растворенного вещества в каждой из фаз привело к формированию закона распределения.

   Переход экстрагируемого вещества из одного растворителя в другой определяется разностью химических потенциалов данного вещества в этих растворителях. Процесс перераспределения происходит до тех, пока химические потенцалы  в обеих фазах не выравняются.

  m _о = m _В,

где m_В , m _о – химический поенциал вещества в водной и органической фазах соответственно.

   Химический  потенциал вещества определяется соотношением

   m=m + RTlna,   

где m – стандартный химический потенциал, a – его активностьR – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.

Следовательно, для обеих фаз имеем:

m _о =m _о + RTlna _о   m _В =m _В + RTlna _В,   

m _о + RTlna _о =m _В + RTlna _В   

Ln (a _о /a _В) = (m _о -m _В)/RT = const,

  при T = const, так как химические потенцалы при постоянной температуре постоянны. Из этого следует, что

  a _о /a _В = K= const

это соотношение  выражает закон распределения, K – константа распределения.

   Согласно  закону распределения,при постоянной температуре, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении.  Из этого закона следует, что при одновременном растворении нескольких веществ каждое из них распределяется между обеими жидкими фазами таким образом, как будто в системе нет никаких других веществ, подлежащих распределению. Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества, состава и свойств применяемого экстрагента, температуры, при которой производится экстракция, равновесных концентраций экстрагируемого вещества и объемов водной и неводной фаз.

   Закон распределения справедлив лишь в  том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме.

   Однако  во многих экстракционных системах  это условие не соблюдается. В  одной из жидких фаз могут происходить диссоциация, ассоциация, сольватация, гидролиз распределяемого вещества, образование комплексов и т.д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных аналитических концентраций распределяемого вещества в обеих фазах, на основании которого можно рассчитать коэффициент распределения.

Коэффициент распределения — это отношение  суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе):

D = С _о/ С _В ,

 где  D — коэффициент распределения;

С _о— суммарная аналитическая концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л;

С _В— суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе, моль/л.

   Коэффициент распределения зависит не только от температуры, но и от концентраций распределяемого вещества в обеих жидкостях, от природы и концентраций других растворенных веществ, pH водной среды.

   Степень экстракции (процент экстракции) — это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе:

  R = (A/N) 100% 

где R —  степень экстракции вещества, %; А — количество вещества, которое экстрагировалось органическим растворителем; N — начальное количество вещества в водном растворе.

   Количество вещества А, которое экстрагируется органическим растворителем, можно определить экспериментальным путем, применив соответствующий метод количественного определения. Зная начальное количество вещества и количество этого вещества, перешедшего в органический растворитель, рассчитывают степень экстракции.

Степень экстракции вещества можно определить не только экспериментальным путем, но и путем соответствующих расчетов, зная константу или коэффициент распределения вещества, а также отношение объемов водной фазы и фазы органического растворителя. Степень экстракции связана с указанными величинами следующим соотношением:

R = (D/D+r) 100%

где R —степень экстракции; D— константа распределения; r = V _B /V _о

   На основании числовых значений константы распределения и степени экстракции можно рассчитать ряд других количественных характеристик процессов экстракции.

      Условия разделения двух веществ.

Величину, характеризующую возможность разделения двух веществ, называют фактором разделения Фактор разделения двух веществ A и B это отношение коэффициентов распределения D(A) и D(B)  двух разделяемых веществ , обычно бодьшего к меньшему.

   S(A/B) = D(A)/D(B)

   Разделение  возможно, если

S(A/B) >10 

 Необходимо также, чтобы произведение констант их распределения было меньше или равно единицы

D(A) D(B) <1

   В случае , когде S(A/B) =1 разделение двух веществ методом экстракции невозможно.

     Влияние различных факторов на экстракцию

   На экстракцию веществ органическими растворителями оказывают влияние различные факторы: объем экстрагента и число последовательных экстракций, природа экстрагируемого вещества, природа экстрагента, температура, рН среды, присутствие электролитов в водных растворах, скорость взбалтывания и др.

   Влияние обьема экстрагента и числа последовательных экстракций.

   Зависимость степени извлечения от объема исходной водной фазы  объема экстрагента   и чила экстракций одинаковым объемом  эксрагента выражается зависимостью:

   R = [1 – 1/(1 + DV _о /V _В) ] 100%,

     Где D коэффициент распределения, n число последовательных экстракций.

   Из  этой формулы следует:

1. чем больше число последовательных экстакций n, тем выше степень извлечения
2. чем больше объем органического экстрагента, тем выше степень извлечения
3. увеличение числа послелдовательных экстракций сильнее влияет на степень извлечения, чем увеличение объема растворителя в то же число раз.

   Исходя  из этого, как правило применяют  3-5 последовательных экстракции небольшими объемами растворителя. Но при высоком  коэффициенте распределения для практически полного извлечения вещества бывает достаточно одной экстракции.

   Влияние температуры на экстракцию.

Изменение температуры влияет на константу распределения экстрагируемого вещества. Это объясняется тем, что при изменении температуры изменяется растворимость экстрагируемых веществ в каждой фазе, а также изменяется взаимная растворимость органической и водной фаз. Причем с изменением температуры растворимость вещества в каждой фазе изменяется неодинаково. Это является одной из причин изменения константы распределения вещества при изменении температуры.

При изменении температуры может изменяться диссоциация и ассоциация вещества в соответствующей фазе. Поэтому изменяется сольватация и экстрагируемость химических соединений.

   Влияние рН среды на экстракцию тесно связано с механизмом экстракции. Согласно теории растворов, растворение вещества в воде или в органических растворителях сопровождается образованием малопрочных соединений молекул этого вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то в растворе образуются гидраты, а если растворителем является органический растворитель, то в растворах образуются сольваты молекул растворенного вещества.

При взбалтывании водного раствора вещества с органическим растворителем, который не смешивается с водой, гидратная оболочка молекул растворенного вещества разрушается. Молекулы воды в гидратной оболочке замещаются молекулами органического растворителя, в результате чего образуются сольваты молекул растворенного вещества, которые легко переходят в органический растворитель.

Хорошо  экстрагируются молекулы тех веществ, сольваты которых в фазе органического растворителя являются более прочными, чем гидраты этих молекул в воде.

   Электролиты в водных растворах частично или полностью распадаются на ионы, несущие определенный заряд и хорошо гидратируемые диполями воды. Связь ионов с диполями воды относительно прочная. Поэтому ионы, имеющие прочные гидратные оболочки, остаются в водной фазе и не экстрагируются органическими растворителями. Ими могут экстрагироваться только недиссоциированные молекулы соответствующего вещества. Это необходимо учитывать при экстракции органических веществ, являющихся слабыми электролитами. Степень экстракции этих веществ зависит от рН среды. С изменением рН раствора изменяется степень диссоциации молекул, следовательно, изменяется и относительное количество недиссоциированных молекул вещества. С увеличением количества недиссоциированных молекул увеличивается степень экстракции слабых электролитов и наоборот.

   Экстракция  металлов в форме комплексных  соединений также может зависеть от pH, поскольку в образовании комплекса, как правило, принимают участвие лиганды, способные участвовать в кислотно–основных равновесиях. В таких случаях коэффициент распределеи\я зависит от pH  от константы устойчивости комплекса.

   Сильные электролиты, хорошо диссоциирующие в воде на ионы, не экстрагируются органическими растворителями.

   Прибавление хорошо растворимых солей электролита к водному раствору другого вещества может как понижать так и повышать его растворимость в воде. Понижение растворимости веществ в водных растворах под влиянием электролитов называется высаливанием, повышение – всаливанием.