Гетерогенный катализ

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Роль катализа в современной технологии трудно переоценить. Катализ – это изменение скорости химических реакций под влиянием особых веществ – катализаторов. Катализатор. Помогая осуществить химическую реакцию, по окончании её выделяется в неизменном виде; таким образом, роль катализатора сводится к изменению пути протекания химических реакций.

В настоящее время в химической промышленности и смежных с нею отраслях свыше 90% вновь вводимых технологий составляют каталитические процессы. На основе катализа производятся десятки тысяч наименований промышленной продукции (неорганические кислоты, аммиак, мономеры для синтеза полимеров, различные органические кислоты, спирты, альдегиды и др.). Катализ широко применяется в производстве лекарственных веществ, моющих средств, является основой новых процессов нефтехимического синтеза, реакций получения полимеров.

На основе катализа созданы перспективные способы производства моторных топлив из угля, сланцев и торфа; широкое применение находят каталитические процессы гидрирования жиров в пищевой промышленности.

Всё больше используется катализ для охраны окружающей среды от загрязнений сточными водами, вредными промышленными автомобильными газами.

Отличаясь высокими технико-экономическими показателями, будучи в большинстве своём непрерывными, замкнутыми, безотходными, малоэнергоёмкими процессами с высоким доходом промышленной продукции, каталитические процессы практически не имеют ограничений в областях применения и по сумме технологических и экономических показателей не имеют себе равных.

Каталитические процессы подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют ряд особенностей и преимуществ: катализ позволяет интенсифицировать химические превращения, включая и реакции, которые без катализатора практически не протекают. Катализаторы дают возможность направлять химическую реакцию в сторону образования желаемого продукта, в реакциях синтеза высокополимеров позволяют регулировать строение и свойства конечных материалов.

Катализ – явление специфичное; для каждой реакции используется свой катализатор. В качестве катализаторов используются различные вещества: газы, жидкости, твёрдые тела. 

1. Общие сведения  о катализе

Явление катализа широко распространено в природе и интенсивно используется в технике для ускорения химических превращений. Катализатором называют вещество, которое существенно изменяет скорость реакции, оставаясь химически неизменным после ее окончания и не входит в состав продуктов превращения. Это, однако, не означает, что катализатор вообще не принимает участия в реакции. Влияние катализатора определяется его влиянием на протекание элементарных химических актов, при которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Это приводит к изменению механизма реакции, и она протекает по другому пути, чем в отсутствие катализатора. В результате уменьшается энергия активации реакции и увеличивается ее скорость. Вследствие распада промежуточных продуктов происходит регенерация катализатора, который вновь способен образовывать промежуточные соединения и, таким образом, продолжается его действие. Примером каталитической реакции является один из вариантов превращения молекул озона в кислород, происходящего в верхних слоях земной атмосферы:

Здесь атомы хлора являются катализатором. Важно, что значительные изменения скоростей химических реакций наблюдаются при добавлении очень малых количеств катализатора по сравнению с массой реагирующих веществ.

Если катализатор ускоряет реакцию, то катализ называется положительным, а если замедляет - отрицательным. Вещества, уменьшающие скорость реакции, называют ингибиторами. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае, как в приведенном выше примере, катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе - в газе или в растворе. Во втором - химическое превращение происходит на поверхности твердого тела, чаще всего на самом твердом катализаторе. Наиболее важное практическое значение имеет гетерогенный катализ. В химической промышленности доля каталитических процессов составляет ∼70 %.

В металлургии катализаторы применяют в процессах, в которых участвуют газы, например, при получении защитных атмосфер в печах для термической обработки сплавов или при конверсии природного газа.

Для катализаторов характерна специфичность, т.е. способность ускорять лишь определенные реакции из числа потенциально возможных. Такие металлы, как медь и особенно никель, имеют большое сродство к водороду, который активировано адсорбируется на их поверхности. Подобные переходные металлы являются специфическими катализаторами для реакций дегидрогенизации. Так, при пропускании паров этилового спирта над Cu или Ni при 300-400° C происходит отщепление водорода и образование уксусного альдегида:

C2H5(OH)г → CH3CHOг + Hг.

Глинозем и некоторые другие оксидные катализаторы при обработке, обеспечивающей большую внутреннюю поверхность, активно адсорбируют пары воды и являются хорошими катализаторами реакции дегидратации. В присутствии глинозема приведенная выше реакция разложения спирта идет по другому пути, т.е. с образованием этилена и паров воды:

C2H5(OH)г → С2H4г + H2Oг.

Следует, однако, подчеркнуть, что катализаторы могут ускорять только термодинамически возможные реакции. Присутствие катализатора не может изменить состояние равновесия данной реакции, а лишь изменяет скорость, с которой достигается такое состояние. Это является следствием второго закона термодинамики, так как равновесию отвечает минимум энергии Гиббса. Для того, чтобы сместить равновесие при постоянной температуре, необходимо затратить работу. Очевидно, что само по себе присутствие катализатора не может служить источником такой работы. Поэтому с помощью катализатора нельзя изменить величину константы равновесия реакции по сравнению со случаем, когда та же реакция протекает по некаталитическому пути. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны между собой и, следовательно, катализатор ускоряет обе эти реакции в одинаковой степени.

 

 

 

 

 

 

 

2. Гомогенный катализ

Одним из примеров гомогенного катализа в газовой фазе является реакция окисления SO2 до SO3, применявшаяся при производстве серной кислоты:

При некоторых процессах металлургического производства также протекают газовые каталитические реакции. Одной из них является дожигание СО до СО2. Эта реакция является примером катализа, имеющего цепной механизм. Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких температурах пары воды, хотя и в очень малой степени, диссоциируют с образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активными центрами, вызывают следующую цепную реакцию:

H2Oг → H + OH;

COг + OH → CO2г + H;

Н + О2г → HO2;

COг + HO2 → CO2г + OH и т.д.,

где суммарным процессом является реакция

COг + 1/2O2г → CO2г.

Одним из примеров каталитических реакций в растворах является распад перекиси водорода в воде в присутствии ионов йода:

В водных растворах распространено явление кислотно-основного катализа.

Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Это привело к заключению, что ионы водорода и гидроксила отличаются каталитическими свойствами. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация слаба.

Это явление может быть понято на основе представлений Бренстеда и Лаури о кислотах и основаниях как о веществах, способных обмениваться протонами. Соответственно кислотой называется соединение, способное отдавать протоны, т.е. являющееся "донором" протонов, а основанием - "акцептор" - вещество, способное присоединять протоны.

Согласно изложенным выше представлениям катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному веществу R с образованием неустойчивого промежуточного соединения RH+, которое, распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту:

R + K = RH+ + O- и RH+ + O- → X + K.

Соответственно схема катализа основаниями имеет вид:

RH + O- = R- + K и R- + K → X + O-.

Кинетику таких каталитических реакций, например, с участием кислоты, можно рассматривать как последовательный, процесс, протекающий в две стадии:

где k1, k2 и k3 - константы скоростей соответствующих реакций.

dcR

dτ

Комплекс RH+ можно рассматривать как переходное состояние, находящееся в равновесии с исходным веществом R. На первой стадии при таком равновесии скорости прямой ω→ и обратной ω← реакций R + K ←→ RH+ → O- равны между собой, т.е. ω→ = k1cRcK = ω← = k2cRH+cO-2. Отсюда величина CRH+ = (ki/k2)cKcK/c0- и, следовательно, скорость суммарной реакции выражается уравнением:

 

= k3cRH+ = k3(k1/k2)cRcK/cO-. (XIX.1)

Таким образом, при постоянном содержании исходного вещества скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Если же скорость распада промежуточного соединения RH+ с образованием X (в данном случае О-) намного больше скорости его обратного превращения в R, то между R и RН+ не может установиться равновесие. В этом случае суммарная скорость процесса определяется скоростью первой стадии (перехода протона от кислоты к R), и, поскольку концентрация кислоты К остается постоянной, должна иметь место реакция первого порядка с константой скорости k = k1[K].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Гетерогенный  катализ

Как отмечалось, гетерогенный катализ широко используется в промышленности (синтез и окисление аммиака, синтез метилового спирта, переработка нефтяных продуктов).

Реакции гетерогенного катализа представляют собой многостадийные процессы, включающие стадии внешней и внутренней диффузии в порах катализатора к поверхности зерен. Так как каталитическое превращение происходит на поверхности твердого тела, то скорости подобных реакций пропорциональны его суммарной поверхности, т.е. чем сильнее развита внутренняя поверхность, тем эффективнее действие катализатора.

В противоположность гомогенным реакциям, скорости гетерогенных процессов зависят не от объемных концентраций, а от поверхностных концентраций реагентов.

Согласно Определению, катализатор остается химически неизменным после завершения реакции. Однако при гетерогенном катализе, обычно протекающем при высоких температурах, неизбежно изменяется физическое состояние катализатора, прежде всего микроструктура его поверхности. Такие изменения непосредственно наблюдаются с помощью электронных микроскопов. При увеличении в 50000 раз можно, например, видеть, что зерна свежеприготовленного медно-хромового катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом мелких пор. После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств. Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за "отравления" их поверхности как вследствие адсорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате протекания самой реакции. Примером действия ядов является "отравление" различными соединениями мышьяка платинового катализатора, применяемого при контактном способе производства серной кислоты.

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ на поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Aг → Bг, происходящей на поверхности твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора.

При малых давлениях и малых величинах bA в знаменателе этого уравнения можно пренебречь произведением bАрА по сравнению с единицей и реакция имеет первый порядок, т.е. -dcA/dτ = kbApA. При больших давлениях и сильной адсорбции можно пренебречь единицей по сравнению с bApA и наблюдается нулевой порядок, т.е.

-dcA/dτ = k′ (например, при диссоциации NH3 на молибдене и вольфраме). Этот случай соответствует заполнению всех активных центров на поверхности катализатора, когда θA → 1 и, следовательно, концентрация А постоянна. Как показывают исследования, при промежуточных степенях заполнения поверхности в кинетические уравнения подобных реакций давление входит в дробных степенях, т.е.

Если в какой-либо реакции продукт превращения также адсорбируется, то θA уменьшается и скорость реакции также должна уменьшиться. В этом случае согласно уравнению Лангмюра для одновременной адсорбции газов.

Это означает, что адсорбция продукта реакции В замедляет процесс вследствие отравления катализатора. Такое явление наблюдается и при адсорбции посторонних газов, например, соединения мышьяка отравляют платиновые катализаторы.

Перейдем теперь к более сложному случаю бимолекулярных реакций, в которых участвуют два газообразных вещества А и В. Здесь, очевидно, возможна адсорбция молекул двух типов на поверхности катализатора, и скорость реакции будет определяться уравнением

При одновременной адсорбции двух газов доли поверхности-катализатора, занятые молекулами А и В,θA и θB выражаются уравнениями:

Если оба газа относительно слабо адсорбируются, то при малых величинах pA и рB (при низких давлениях) будет наблюдаться реакция второго порядка (пренебрегаем величинами bApA и bBpB).

Это имеет место, например, при гидрировании этилена на поверхности меди. Если, однако, одно из веществ (например, А) сильно адсорбируется, то кинетика реакции существенно изменится.

Если адсорбционные центры на поверхности железа, на которых происходит реакция, обозначить символом □, то механизм реакции можно представить состоящим из следующих двух стадий:

N2г + □ = N2адс;

N2адс = 2N.Степень заполнения этих центров θ уменьшается с увеличением температуры и уменьшением концентрации азота в металле. Заполнение активных центров атомами других элементов приводит к замедлению реакции. Например, это наблюдается при высокой активности кислорода в газе (определяемой отношением pH2O/pH2) из-за адсорбции атомов этого газа на центрах □.

Знание зависимости экспериментально определяемой константы скорости k2 от температуры d ln kэ/dT = Eкаж/RT2 позволяет найти лишь так называемую кажущуюся или эффективную энергию активации Екаж. Рассмотрим этот вопрос на примере реакции, скорость которой описывается уравнением (XIX.6). Логарифмируя равенство kэ = kbAbB и дифференцируя результат по температуре, получим следующее соотношение:

Eкаж = Eист + QадсA + QадсB

Таким образом, кажущаяся энергия активации включает, кроме истинной энергии активации химической реакции (Eист), и теплоты адсорбции исходных веществ A и В.

Как уже отмечалось, влияние катализатора обусловлено тем, что его присутствие изменяет природу переходного состояния и поэтому реакция протекает по другому пути с меньшей энергией активации.

В ряде случаев природа переходного состояния сохраняется, а увеличение скорости определяется адсорбцией ПС и исходного вещества или продукта реакции.

На рис. XIX.1 схематически сопоставлены пути гомогенной и гетерогенной реакций на поверхности катализатора с учетом энергии адсорбции исходного вещества А и продукта В (при одинаковом переходном состоянии).Видно, что слишком сильная адсорбция исходного вещества (большая теплота адсорбции Qадс) может привести к увеличению энергии активации каталитической реакции и к ее замедлению. Обычно использование гетерогенного катализа вследствие уменьшения энергии активации ускоряет скорости реакций в 106 - 1016раз. Представления о физической сущности явлений гетерогенного катализа, высказанные Д.И. Менделеевым, используются в современных теориях, Д.И. Менделеев полагал, что молекулы, поглощающиеся поверхностью твердых тел, при этом деформируются и становятся, таким образом, более реакционноспособными.

  
Рис. XIX.I. Схема протекания газовой реакции без катализатора (I) и при гетерогенном катализе (II)

Н.Д. Зелинский конкретизировал эти представления применительно к каталитическим реакциям органической химии. Он указал, что при адсорбции соседние атомы, катализатора, расположенные в узлах кристаллической решетки, притягивают по одному атому углерода из молекул органического соединения. Вследствие этого происходят деформирование молекулы и ослабление связей внутри нее.

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А.А. Баландиным была, выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидратация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов. С.З. Рогинским была развита концепция, согласно которой активность катализатора тем выше, чем больше его энергия Гиббса. Такая термодинамическая неустойчивость катализатора, в частности проявляющаяся в высокой степени дисперсности частиц и в наличии большого числа несовершенств кристаллической структуры, и обеспечивает высокую каталитическую активность. Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора обычно имеется связь. Чаще всего с ростом одной из этих величин растет и другая. Во многих случаях промоторы увеличивают проводимость. Установление не-стехиометрического состава в твердых соединениях приводит к полупроводниковой проводимости и часто увеличивает каталитическую активность. Электроны проводимости и дырки (см. гл. XXII) на поверхности твердого тела могут в известном смысле рассматриваться как особые, обладающие химической активностью центры, способные образовать связь с адсорбированным атомом. . Вместе с тем адсорбированный атом может вызвать образование электронов проводимости. Пусть, например, атом натрия адсорбируется на поверхности хлористого натрия вблизи иона хлора. Для увеличения связи этот атом может отдать свой электрон одному из положительных ионов решетки. В результате в решетке возникнут нестехиометричность и электронная проводимость. Введение бора в кремний приводит к образованию ненасыщенного атома кремния, так как валентность бора меньше валентности кремния. Свободная валентность соседнего с бором ненасыщенного атома кремния может захватывать электрон от других атомов кремния. В результате происходит миграция этой свободной валентности по решетке. Если такая валентность окажется на поверхности твердого тела, то она сможет связать адсорбированный атом или молекулу. Естественно, что вследствие образования такой связи молекула может активизироваться. Электроны проводимости и дырки как адсорбционные и каталитические центры отличаются от обычных центров, так как они подвижны и их число зависит от температуры.

В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центра обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т.е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Число таких активных центров, или "пиков", сравнительно мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей поверхности катализатора (порядка 0,1 %). Не рассматривая детально вопрос о природе активных центров, следует лишь отметить (в настоящее время общепринято), что поверхность твердого тела является неоднородной. Энергетически неравноценными могут быть различные кристаллические грани, ребра и вершины, а также области с нарушенной кристаллической структурой. С этой точки зрения может толковаться уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения поверхности. Это объясняется тем, что сначала происходит адсорбция на более активных участках с соответственно большим выделением тепла (см. гл. XV, § 5). Представления о неоднородности поверхности катализатора были использованы М.И. Темкиным при изучении кинетики различных процессов. Было показано, что на этой основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дробные порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе М.И. Темкин вывел кинетическое уравнение, при помощи которого удалось объяснить результаты многих более ранних, а также и более поздних исследований.

При выводе этого уравнения М.И. Темкин исходил из того, что при синтезе аммиака скорость реакции определяется скоростью активированной адсорбции азота, являющегося единственным адсорбированным газом на железе.

Существенно, что на одном и том же катализаторе могут быть различные по своей природе активные центры, катализирующие разные реакции. Например, реакция H2 + CO2 = H2O + CO, катализируемая никелем, сильно замедляется в присутствии метана. Вместе с тем скорость реакции NO2 + H2 = NO + H2O, идущей на том же катализаторе, почти не уменьшается в присутствии метана, так как она происходит на других активных центрах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Роль катализа в экологии

Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает “одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы”. Действительно, нам некуда сбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Это довольно грустная тема, но о ней стоит говорить, так как человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своей бурной или многом бесконтрольной деятельности. Химики-каталитики настойчиво работают над этой проблемой и уже добились некоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожигания выхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются в виде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350° С.  Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной, неизбежно сопровождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни на Земле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа в поисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностью ускорять в мягких условиях процессы в живых организмах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

1. http://bibl.tikva.ru/base/B1245/B1245Part104-524.php
2. http://autorelease.ru/articles/automobile/374-avtomobilnyj-katalizator-i-ego-rol-v-vyxlopnoj-sisteme.html 
3. Шмидт Ф. К. Физико-химические основы катализа. М.: Фрактал, 2004.
4. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С.335, 337.
5. http://chemistry.narod.ru/stati/katalyz.htm
6. http://www.bankreferatov.ru/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ А