Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Химическая реакция твердых веществ

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Реферат по неорганической химии

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ТВЁРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Выполнил (а): магистрант

кафедры аналитической химии

химического факультета

Мартынова Дарья Олеговна

Томск 2010

Содержание

Введение 3
Классификация твёрдофазных материалов 5

Классификация по составу 5
Классификация по структуре 6
Классификация по свойствам 6

Химическое строение твёрдых веществ 7
Разупорядоченность в кристаллах как предпосылка для протекания

реакций в твёрдых телах 8

Реакционная способность твёрдых тел 9

5.1.Приода твёрдофазных реакций 9

5.2.Реакции, включающие только одну твёрдую фазу 10

5.3.Реакции твёрдое – газ 12

5.4.Реакции твёрдое – твёрдое 13

5.5.Реакции твёрдое – жидкость 15

5.6.Химия интеркалации 15

Реакции органических твёрдых тел 16
Фотохимические превращения твёрдого вещества 17
Заключение 21
Список литературы 22

1.Введение

Химическое соединение

Со времени Лавуазье все вещества разделяют на простые вещества, сложные вещества (соединения) и смеси. Простое вещество состоит из атомов какого-нибудь одного элемента, соединения из химически связанных атомов двух или более элементов. Простые вещества и соединения представляют собой химические индивиды или индивидуальные вещества. Каждое из них обладает определенным составом, строением и только ему одному присущим набором свойств, обусловленных этим составом и строением. Химические индивиды отличаются от механических смесей однородностью, т. е. в их массе нет включений иного состава и строения.

Различные образцы одного и того же вещества, представляющего собой химическое соединение, содержат в своем составе одни и те же элементы и всегда в одинаковых пропорциях. При этом каким бы способом мы ни получали данное соединение, оно всегда имеет один и тот же состав. Таков смысл известного закона постоянства состава.

Реальное вещество

Как и все научные истины, закон постоянства состава отражает предельное, идеальное положение вещей. Реальные твердые вещества, как и газообразные и жидкие вещества, в обычных условиях находятся в состоянии некоторой диссоциации и в той или иной мере взаимодействуют с окружающей средой, испаряются и одновременно конденсируются или растворяются и осаждаются, сорбируют различные вещества из окружающей среды и вместе с тем десорбируют их. В результате, если вещество находится в замкнутом объеме, при постоянных условиях, его состав колеблется возле некоторого среднего значения, в проточных же системах медленно либо быстро изменяется.

В реальных условиях все вещества нагреты, т. е. их атомы участвуют в колебательном и вращательном движении. Как известно, диффузия также изменяет состав и строение твёрдого вещества.

В одних условиях вещества термодинамически устойчивы, в других - нестабильны. Например, перекись водорода, азотная кислота, органические вещества при обычных условиях (т. е. при 20° С в атмосферном давлении) термодинамически неустойчивы. Это же относится и ко многим твердым веществам, например ко всем аморфным высокодисперсным веществам и к таким кристаллическим, как алмаз. При определенных условиях нестабильные вещества могут самопроизвольно превращаться в стабильные при данных условиях. Но многие нестабильные вещества могут неопределенно долгое время находиться в метастабильном состоянии, пока какое-то воздействие, например приток энергии при нагревании в количестве, достаточном для разрыва значительной части межатомных связей, не послужит толчком, разрушающим его структуру. Такие нестабильные вещества, как, например, окись углерода, ацетилен, алмаз, становятся стабильными при достаточно высоких температурах и давлении. Таким образом, реальное твердое вещество, в принципе, не может иметь ни абсолютно постоянного состава, ни совершенно неизменного строения; оно может находиться при некоторых условиях в метастабильном состоянии и, наконец, его существование может быть очень недолгим. Тем не менее, при определенных условиях всегда существует принципиальная возможность получить любое вещество, в том числе и твердое, гарантируя с известной точностью его состав и строение.

Твёрдое химическое соединение

Исходя из общего определения химического соединения, мы можем принять, что однородные твердые тела, имеющие одни и те же состав, строение и молекулярную массу, представляют собой образцы одного и того же индивидуального вещества - твердого химического соединения. В дальнейшем для краткости будем называть его просто твердым соединением. Это, конечно, идеализированное определение. Но, руководствуясь им, можно прийти к следующему практическому определению: однородное твердое вещество, состав и плотность которого практически одинаковы во всем объеме любых его образцов, представляет собой твердое соединение. Заметим, что постоянными состав и плотность можно считать в тех случаях, когда они не отклоняются от средних значений больше, чем на величину ошибки измерения соответствующего параметра. Если плотность или другие связанные с ней константы твердого вещества, например показатель преломления, одни и те же для образцов одинакового состава, то очевидно, что строение этих образцов одинаково.

Существеннейшей особенностью твердого вещества является то, что все его отдельные части - твердые тела - имеют поверхность. Частицы, составляющие поверхностный слой твердого вещества, находятся в состоянии неуравновешенного взаимодействия с частицами остальной его массы, вследствие чего этот слой имеет, естественно, иное строение, чем глубинные слои вещества. Толщина приповерхностного слоя δ - величина порядка 10 Å. Следовательно, этот слой состоит, по крайней мере, из 3-4 монослоёв соответствующих структурных единиц. Имея иное строение, приповерхностный слой заметно отличается по свойствам от глубинного вещества. Поэтому твердые тела одного и того же состава, строго говоря, могут быть отнесены к одному и тому же твердому соединению только в том случае, если они характеризуются одинаковым отношением:

m_п/( m_п + m_вн) = m_п/M = f’_d ,

где m_п - молекулярная масса вещества приповерхностного слоя δ; m_вн — молекулярная масса внутренних слоев вещества; М — молекулярная масса данного твердого тела; f’_d - молярный фактор дисперсности твердого вещества. Молекулярную массу твердого тела можно определить по формуле

M = G/Σn_iA_i ,

где G — масса твердого тела. A_i - атомные массы образующих его элементов, n_i - стехиометрические коэффициенты. Твердые вещества, имеющие одинаковый состав, но разную молекулярную массу, - это гомологи, т. е. однотипные соединения, составляющие соответствующий гомологический ряд твердых соединений, например: МО_N, МО_(N+1), МО_(N+2), …, MO_(N+2), где МО - структурные единицы; N и (N+i) — количество структурных единиц в твердом теле, i=1, 2, 3...

Свойства гомологов, в состав которых входит достаточно большое число структурных единиц, почти одинаковы. Это хорошо известно из органической химии, которая изучает многочисленные гомологические ряды, начиная с ряда парафинов. Высшие гомологи этого ряда - твердые вещества, которые образуют сложную смесь и считаются неразличимыми. Но это, конечно, не так. Любые вещества, в том числе и твердые, могут быть выделены и отождествлены, как бы близки не были их свойства и в какую сложную смесь они не входили бы. [1]

2.Классификация твёрдофазных материалов

Твердофазные материалы подобно любым другим можно классифицировать по различным признакам включая состав, структуру, свойства и области применения. Современные твердофазные материалы исключительно многообразны по составу и охватывают практически все элементы периодической системы, имеющие стабильные изотопы и доступные в заметных количествах. Как правило, материалы имеют сложный состав включая три и более химических элемента.

2.1.Классификация по составу

Все твёрдофазные материалы можно условно разделить на три группы: металлические, неметаллические и композитные.

Металлические материалы обладают высокой тепло- и электропроводностью, механической прочностью, вязкостью, упругостью, хорошей пластичностью в сочетании с технологичностью обработки (ковкость, свариваемость, обрабатываемость режущими инструментами, существенные изменения эксплуатационных свойств в результате термической и химико-термической обработки).

Все неметаллические материалы принято разделять на две группы: органические и неорганические. Среди органических материалов преобладают полимеры, получаемые искусственным путем - методом полимеризации или поликонденсации. Синтетические смолы с линейным строением макромолекул (полиэфиры, полиамидные смолы и полиуретаны) относятся к числу эластомеров. Смолы же, макромолекулы которых имеют пространственное строение (пластики), характеризуются высокой твёрдостью и хрупкостью. В зависимости от состава и типа обработки одни и те же смолы (например, винильные) получают и в виде эластомеров и в виде пластиков.

Органические материалы на основе высокомолекулярных соединений обладают, как правило, высокой химической стойкостью, но подвергаются деструкции при нагревании и длительной эксплуатации (старение), особенно усиливающейся под действием света, окислителей и органических растворителей.

Группа неорганических материалов весьма обширна. Она включает разнообразные керамические материалы как кислородсодержащие (фарфор, стекло, керамика на основе чистых тугоплавких оксидов алюминия, тория, магния, иттрия, бериллия, керамика сложного состава со специальными свойствами), так и бескислородные (нитриды, бориды и силициды, прозрачная керамика на основе халькогенидов цинка и кадмия и фторидов РЗЭ).

Граница между металлическими и неметаллическими материалам довольно условна.

Наибольшее объединение металлических и неметаллических материалов достигается в композитах, образованных сочетанием химически разнородных компонентов с четкой границей раздела между ними. Сочетание разнородных веществ в композите даёт эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого и качественно и количественно отличаются от свойств каждого из составляющих. Обычно композиционные материалы состоят из пластической основы (матрицы) и наполнителя-включений специальных компонентов в виде порошков, волокон, стружки и частиц любой другой формы. Включения обеспечивают прочность и жесткость композиции, а связывающий материал - адгезионную связь между составляющими материала, а также прочность и пластичность при воздействии механических нагрузок. В ряде случаев связующий материал предохраняет наполнитель от агрессивного воздействия окружающей среды. Свойство композитов определяется не только их составом, но и взаимным расположением и размерами частиц различных фаз, прочностью связи на границе раздела включение/основа. Среди многочисленных типов композитов наиболее важными являются металлы, упрочненные неметаллическими волокнами, дисперсионно-упрочненные материалы, керамико-металлические материалы (керметы) и керамика, упрочненная металлическими волокнами.

2.2.Классификация по структуре

В твердофазном материаловедении понятие структуры может означать как пространственное взаимное расположение атомов или ионов относительно друг друга (кристаллическая или рентгенографическая структура), так и взаимное расположение структурных элементов и фаз в поликристаллическом материале (микроструктура или керамическая структура). Иногда говорят о тонкой (реальной) кристаллической структуре, или субструктуре, имея в виду поверхностные и объемные несовершенства типа областей когерентного рассеяния, остаточных микроискажений и дефектов упаковки.

Обычно твердые тела делят на две большие группы: кристаллические и некристаллические (аморфные или стекла). Первые характеризуются наличием дальнего порядка в расположении атомов, ионов или молекул, а вторые - отсутствием такового.

Особую группу аморфных материалов, интенсивно разрабатываемых в последнее время, составляют аморфные металлы и сплавы переходных металлов с металлоидами.

2.3.Классификация по свойствам

Из многочисленных свойств твердофазных материалов рассмотрим лишь электрические и магнитные. Говоря о проводимости твердых тел, обычно имеют в виду проводимость, обусловленную только движением электронов, обнаруживаемую, если эти тела находятся в контакте с другими электронными проводниками. В этом смысле все твердофазные материалы делят на проводники, полупроводники и диэлектрики. Их различия определяются типом химической связи и структурой энергетических зон, которые возникают в результате взаимодействия атомов или ионов, составляющих кристаллическую решетку. Энергетическая диаграмма полупроводникового кристалла в отличие от диэлектрика характеризуется более узкой полосой запрещенных энергий.

Среди диэлектриков со специальными свойствами в первую очередь следует выделить пьезо- и сегнетоэлектрики. Первые склонны к поляризации под влиянием внешних механических воздействий, а последние характеризуются самопроизвольной поляризацией, обусловленной асимметрией в расположении ионов, составляющих кристалл.

Следующую важную группу диэлектриков составляют материалы для квантовой электроники, включая активные среды лазеров и мазеров. Среди них монокристаллы на основе оксида алюминия и алюмоиттриевого граната, неодимовые стекла на основе силикатов и фосфатов и смешанные кристаллы с разупорядоченной структурой, занимающие по свойствам промежуточное положение между типичными лазерными кристаллами и стёклами.

Наконец, к числу диэлектриков относят и так называемые твердые электролиты, которые благодаря исключительной подвижности анионов или катионов обладают высокой ионной проводимостью. Некоторые из них являются суперионными проводниками, т. е. при комнатной температуре имеют ионную проводимость, не уступающую проводимости водных растворов или расплавов сильных кислот и щелочей. Однако в отличие от традиционных электролитов ионная проводимость в твердых телах носит униполярный характер, обусловленный подвижностью только одного сорта ионов.

Среди полупроводниковых материалов особое место занимают сверхпроводники, т. е. материалы с исключительно малым сопротивлением электрическому току. Поиски высокотемпературных сверхпроводников пока не увенчались успехом, но и достигнутого оказалось достаточно, чтобы перейти к практическому использованию сверхпроводимости (деформируемые сплавы на основе Nb—Zr, Nb—Та, V—Ti и сплавы со структурой типа А15 в системах Nb-Sn, Al; V—Si, Ga).

Магнитные материалы можно условно разделить на магнитомягкие и магнитотвердые, материалы с прямоугольной петлей гистерезиса, магнитострикционные материалы и материалы для магнитной записи. По природе магнетизма их относят к одной из двух групп — ферромагнетики или антиферромагнетики. Первые характеризуются упорядоченным расположением магнитных моментов неспаренных электронов, принадлежащих взаимодействующим атомам, а у вторых имеется две или более магнитных подрешетки, образованных ионами, расположенными в различных кристаллографических позициях.

К другому типу материалов с гибридными свойствами относятся твердые электролиты, По сути дела, они являются гибридом твердого диэлектрика с жидким электролитом.

3.Химическое строение твёрдых веществ

Как мы знаем, все твердые вещества как кристаллического, так и непериодического строения имеют остов, вид и мерность которого определяют строение вещества. Атом представляет собой систему, состоящую из валентных электронов и атомного остова. Атомное ядро отклоняется от положения равновесия весьма незначительно и практически локализовано внутри атома, тогда как валентные электроны совершают колебания с амплитудой, равной междуатомным расстояниям. Поэтому по местонахождению ядер можно определить, какое положение занимают данные атомы в молекулах и кристаллах. Зная, что степень перекрывания волновых функций достигает максимума при сближении атомов на определенное расстояние (речь идет о средних межатомных расстояниях в твердом теле, которые могут быть найдены, например, рентгеноструктурным методом) и резко уменьшается на несколько большем расстоянии, можно точно установить, какие атомы связаны между собой химическими связями. Например, хотя в молекуле NO₂ делокализованные электроны и охватывают все три атомные остова, но атомы кислорода связаны друг с другом не непосредственно, а через атом азота. Определив химическое строение последних, мы получаем представление и о том, какой вид имеет их электронная конфигурация.

Остов присутствует у всех типов твердых веществ, независимо от того, имеют ли они или не имеют кристаллическое строение. Заметим, что общепринятое деление на классы островных, цепочечных, слоистых, координационных и каркасных структур явно отражает существование четырех соответствующих типов остова. Данная классификация относится не только к кристаллическим, но вообще ко всём твердым веществам, включая вещества непериодического строения.

Быть может не вполне ясно, чем отличаются координационные и каркасные структуры. Ведь они соответствуют одному и тому же виду остова - трёхмерному. Координационными структурами называются те, в которых расстояния между структурными единицами приблизительно одинаковы. Понятно, что это гомодесмические структуры, т. е. такие структуры, которые образованы благодаря межатомным связям одного какого-нибудь типа: ионного, металлического, ковалентного. Их признак - симметричность и высокая координация. Но и в любом остове все структурные единицы связаны однотипными связями (чаще всего промежуточного характера) и поэтому находятся на примерно одинаковых расстояниях друг от друга. Последние значительно короче, чем расстояния до структурных единиц, не входящих в строение остова. Если повнимательнее приглядеться к различным веществам, имеющим координационную структуру,- ионным кристаллам (как NaCl), металлам (как медь), ковалентным кристаллам (алмаз) и молекулярным кристаллам (твердый аргон), то можно заметить, что все они имеют остов, в который входят все без остатка структурные единицы данного вещества.

Иначе говоря, любая координационная структура представляет собой остов в «чистом виде», каркасные же структуры имеют остов, несущий на себе облекающие, но не входящие в его состав структурные единицы. В отличие от координационных структур, все другие структуры гетеродесмичны. Это легко объясняется тем, что в каждой из них только часть структурных единиц входит в остов, остальные же структурные единицы облекают его, уравновешивая тем самым структуру твердого вещества. Но структурные единицы остова связаны между собой боле прочными связями, чем с облекающими структурными единицы единицами. Отсюда – гетеродесмичный характер цепочных, слоистых и каркасных структур.

Итак, остов является общим структурообразующим началом и для кристаллических и для аморфных веществ. В то время как кристаллическая решетка характеризует строение, естественно, только кристаллических веществ, остов определяет тип структуры веществ как кристаллического, так и непериодического строения. Обратим внимание на то, что остов - реально существующая и притом наиболее устойчивая часть структуры, кристаллическая же решетка - это не более, чем абстракция. [2]

4.Разупорядоченность в кристаллах как предпосылка для протекания реакций в твёрдых телах

Известно, что любое химическое взаимодействие является результатом атомных или молекулярных столкновений, которые свободно происходят лишь в газовых и жидких системах, когда реакция идёт во всём объёме. У твёрдофазных взаимодействий реакционная зона локализована на границе раздела фаз, которая энергетически неоднородна и содержит активные центры, выступающие в роли инициаторов реакции. Природа этих центров, равно как и возможность протекания реакции уже после образования слоя продукта, разделяющего реагенты, зависят от особенностей реальной структуры твёрдого тела и процессов разупорядочения.

Самой характерной особенностью большинства твёрдых тел является наличие кристаллической решётки со строго определённым и периодически повторяющимся расположением атомов (или ионов) относительно друг друга. Однако идеальный атомный или ионный порядок теоретически достижим только при 0 К. повышение температуры ведёт к появлению структурных дефектов, возникающих в результате тепловых колебаний составных частей решётки. Средняя амплитуда этих колебаний по сравнению с межатомным расстоянием мала даже при высоких температурах. Вместе с тем из-за флуктуаций энергии всегда существуют атомы (ионы), амплитуда которых настолько велика, что они способны покинуть регулярные позиции в узлах решётки Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты (вакансии, внедрённые атомы). В свою очередь, атомное разупорядочение кристаллов (образование вакансий, внедрённых атомов, антиструктурных и примесных дефектов) обычно сопровождается электронным разупорядочением (образованием электронов и дырок, свободных или локализованных на ионах переходных элементов). Таким образом, в любом твёрдофазном материале одновременно присутствуют различные виды электронных, атомных или ориентационных дефектов, концентрация каждого из которых является функцией температуры, давления и состава системы, которые и являются инициаторами химических реакций.

Твёрдофазное взаимодействие складывается из двух фундаментальных процессов: собственно химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне. Так как массоперенос осуществляется путём диффузии, а диффузионная подвижность частиц твёрдого тела зависит от дефектности его структуры. Таким образом, наблюдается существенное влияние дефектов на механизм и кинетику твёрдофазных реакций. [3]

5.Реакционная способность твёрдых тел

Твёрдофазные реакции коренным образом отличаются от реакций в гомогенной жидкой или газовой средах; в то время как реакции в жидком или газообразном состоянии зависят в основном от истинной реакционной способности и концентрации участвующих химических форм, твёрдофазные реакции в большей степени зависят от расположения химических составляющих в кристаллах. Эти составляющие части зафиксированы в определённых позициях кристалла, что вводит новую размерность в реакционной способности твёрдого состояния, не существующую в других состояниях материи. То есть химическая реакционная способность более часто определяется кристаллической структурой и структурой дефектов твёрдых тел, чем истинной химической реакционной способностью составляющих элементов. Это свойство твёрдофазных реакций обнаруживается в топохимических и топотактических реакциях. Большинство топохимических превращений твёрдых органических соединений контролируется химией кристаллов.