Химическая термодинамика. 3

Федеральное агентство по образованию

     ФГАОУ ВПО «Российский государственный профессионально-педагогический университет»

     Машиностроительный  институт

     Кафедра автоматизации и технологии литейных процессов 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                       Реферат на тему:

“Химическая термодинамика”

          Выполнил:      студент гр. ЗМП-202с

                                               Мухамедьянова В.В. 

     Проверил:      преподаватель

                                                                    Жученко А.А. 
 
 

Екатеринбург 2010г

Введение.

    Чем глубже проникают исследователи  в тайны природы, тем больше стираются границы между отдельными областями науки и тем труднее дать точное определение и разграничение отдельных дисциплин. Это в полной мере относится к предмету термодинамики. Рассматривая взаимные превращения тепла и различных видов энергии, термодинамика представляет собой дисциплину, или скорее даже метод, который очень широко используется физиками, химиками и исследователями в других областях науки для установления внутренней связи между различными явлениями природы и обобщения накопленного экспериментального материала. Поскольку энергетические превращения сопутствуют всем материальным изменениям и энергия характеризует меру движения материи, а движение представляет собой неотъемлемое свойство материи и основную форму ее существования, то область приложения термодинамики охватывает огромное количество физических и химических явлений.

  Заметим, что термодинамика является дедуктивной  наукой. Она рассматривает различные проблемы с помощью математического аппарата и опирается при этом на три исходных положения—основные начала (или законы) термодинамики, которые в свою очередь основаны на многочисленных наблюдениях различных исследователей. Термодинамический метод применяется для решения самых разнообразных  проблем различных областей науки. Обычно при рассмотрении содержания термодинамики и ее приложений выделяют общую, техническую и химическую термодинамику. Общая термодинамика излагает основные начала термодинамики и непосредственно вытекающие из них следствия. При этом наиболее широко используются дифференциальные уравнения и 
частные производные. Техническая термодинамика включает применение тех же законов и их следствий к тепловым двигателям. Наконец, содержание химической термодинамики состоит в применении термодинамического метода к изучению химических процессов. Она изучает превращения тепла, связанные с химическими реакциями и агрегатными превращениями. При этом формулируются закономерности, позволяющие определять направление и предел протекания этих процессов. Химическая термодинамика оказывается весьма плодотворной при решении 
вопроса об устойчивости химических продуктов, а также при отыскании способов, предотвращающих образование нежелательных веществ; она же позволяет указать рациональные значения температуры, давления и прочих параметров для осуществления химических процессов, определить пределы фракционной дистилляции и кристаллизации, а также полезна при решении многих других металлургических и технологических задач. 
 
 
 

Химическая  термодинамика.

  Термодинамика — наука, изучающая превращения различных форм энергии друг в друга и устанавливающая законы этих превращений.

  Как самостоятельная дисциплина термодинамика  возникла в середине XIX в. на основе изучения работы паровых машин.

  В дальнейшем круг вопросов, изучаемых термодинамикой, значительно расширился. В настоящее время термодинамика рассматривает большое количество физических и химических явлений, сопровождающихся энергетическими эффектами. Исследования методами термодинамики позволяют не только подводить энергетические балансы, но также определять, в каком направлении и до какого предела могут протекать процессы при заданных условиях. Термодинамика, таким образом, дает возможность сознательно управлять различными физико-химическими процессами производства.

  Применение  термодинамики к химическим процессам  составляет предмет химической термодинамики.

  Химическая  термодинамика изучает изменения энергии в результате процессов в материальных системах, приводящих к изменению состава и свойств физических тел, из которых построена данная система. Также она исследует возможности направления и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях и устанавливает условия равновесия химических реакций.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Основные  понятия и величины

  Термодинамической системой называется комплекс взаимодействующих между собой физических тел, мысленно обособленный от окружающей среды.

  Системы бывают изолированные, в которых энергообмен и массообмен с окружающей средой отсутствуют, и замкнутые, в которых возможен энергообмен с окружающей средой, но не возможен обмен веществом. Незамкнутые системы рассматриваются в термодинамике необратимых процессов.

  Системы можно разделить на гомогенные или однородные, не имеющие физических границ раздела между отдельными частями, так как во всех частях системы свойства одинаковы(например, ненасыщенный раствор), и системы гетерогенные, или неоднородные, разделяющиеся на отдельные части физическими границами раздела, на которых свойства системы резко изменяются.

     Фаза – это гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая одинаковый состав, физические и химические свойства, отделённая от других частей системы поверхностью, при переходе через которую свойства системы меняются скачком. Фазы бывают твёрдые, жидкие и газообразные. Гомогенная система всегда состоит из одной фазы, гетерогенная – из нескольких. По числу фаз системы классифицируются на однофазные, двухфазные, трёхфазные и т.д.

     Компонент – всякое вещество, входящее в систему, которое из неё можно выделить и которое может существовать отдельно от системы. По числу компонентов системы классифицируются на однокомпонентные, двухкомпонентные, трёхкомпонентные и т.д.

     Свойства  системы в физической химии могут быть описаны заданием параметров системы. В качестве параметров чаще всего выступают температура (Т), давление (Р), объём (V), количество вещества (н) и другие.

     Если  параметры системы постоянны, говорят, что система находится в состоянии  равновесия.

     Если  параметры системы меняются, то в  системе протекает термодинамический  процесс. Процесс называют равновесным, если его можно представить как  ряд последовательных равновесных  состояний системы. В противном  случае говорят о неравновесном  процессе. Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимым называют равновесный процесс, который может в одних и тех же условиях самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. К необратимым процессам относятся неравновесные и несамопроизвольные процессы.

          Изменение параметров системы вызывает процесс. Если процесс заключается в последовательном изменении параметров, приводящих в конечном итоге систему в исходное состояние, то такой процесс называется циклом.

  Физико-химическая система – это совокупность взаимодействующих тел или частиц, которые выделены из окружающей среды мысленно или фактически.

  Макро-система – состоит из тел, и микро-система – состоит из частиц.

     Основные  величины 

     Теплота (Q) – энергия, которая передаётся одной системой другой при их взаимодействии, зависящая только от температур этих систем.

     Работа (A) – энергия, передаваемая одной системой другой, зависящая от наличия силового поля или внешнего давления, под действием которого система меняет свой объём. В последнем случае говорят о работе сил расширения.

     Правило знаков для теплоты и работы: теплота  считается положительной, если она  подводится к системе из окружающей среды (поглощённая теплота) и отрицательной  в противоположном случае (отданная теплота); работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой, и отрицательной, если работу совершает окружающая среда над системой.

     Внутренняя  энергия (U) – запас энергии системы. Включает в себя все виды энергии, связанные со строением системы, и не включает кинетическую и потенциальную энергии системы как целого. Так как абсолютных знаний о строении вещества не существует, абсолютное значение внутренней энергии найти нельзя.

     Энтальпия – запас энергии системы в виде теплоты. Связана с внутренней энергией уравнением H = U + PV. Внутренняя энергия, энтальпия, теплота и работа измеряются в Дж/моль. Внутренняя энергия и энтальпия являются, а теплота и работа не являются функцией состояния системы.

  Химическая  термодинамика, так же как и общая  термодинамика, основана главным образом на двух законах (началах). 
 
 
 

Первое начало термодинамики

        Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Джоулем в середине XIXв., представляет собой закон сохранения энергии. Для замкнутых систем, обменивающихся энергией с окружающей средой, уравнение первого закона термодинамики имеет вид:

  Q = ∆U + A (1)

  где Q — энергия, сообщенная системе; ΔU—  приращение внутренней энергии системы; А — работа, совершенная системой.

  Внутренняя  энергия системы (U) включает все виды энергии, заключенные в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными нолями, а также кроме кинетической энергии системы в целом (для движущейся системы). Таким образом, U ѕ сумма всех видов тепловой энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных состояний. Это сложная термодинамическая функция, полностью определяемая состоянием системы или соответствующим сочетанием параметров (р и Т). Если система поглощает энергию, то запас внутренней энергии растет (ΔU>0).

  Если  работа совершается системой, то А  — положительная величина; если же работа совершается над системой, то А отрицательна (например, сжатие газа).

  Как Q, так и А в уравнении (1) характеризуют процесс и от состояний системы (начального и конечного) зависят неоднозначно, так как из начального состояния подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различным поглощением энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение (1) мы не можем записать в дифференциальной форме, так как только одно приращение ΔU однозначно определяется параметрами состояния р, v, Т.

  Если  известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение  первого закона термодинамики можно  записать в дифференциальной форме и исследовать математически. В области применения химических реакций наиболее часто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) и при постоянном давлении (изобарический).

      1.Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение (1) записывается в дифференциальной форме:

  dQ = dU + dA (2)

  Но  если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа совершаться  не может: dA = pdv = 0. Следовательно, dQ = - dU; приравниваем частные производные по температуре:

      dQ/dT = dU/dT =C_v

или

      dU = C_vdT, (3)

  где С_v — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (3) позволяет вычислять изменение внутренней энергии системы при изменении температуры, если не происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.

  Как известно, при химической реакции  внутренняя энергия изменяется: если энергия выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии имеют обратные знаки:

  U = -Q_v. (4)

  2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T= const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и охлаждение. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в пределах 1—2 получим:

  Q_1-2 = U₂ - U₁ + pv₂ – pv₁ = (U₂ + pv₂)-(U₁ + pv₁)

  Выражение в скобках (U + pv) представляет собой  термодинамическую функцию, которую назовем энтальпией Н:

  H=U+pv. (5)

  Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу. Тогда

  Q_1-2 = H₂ – H₁ = ΔН (6)

  Если  система поглощает энергию Q_1-2, то ΔН больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:

  ΔН = -Q_p (7) 

  Разность  энтальпий химической реакций обратно  по знаку тепловому эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, что Q = ΔH; приравниваем частные производные по температуре:

    (9) dQ/dT_p = d(ΔН)/dT_p = C_p (8)

 или d(ΔН)=C_pdТ, где С_р—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ΔН следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:

  ΔН_T = ΔН_o + ∑ ∫C_pdT +∑ ΔН_прев (9)

  Таким образом, энтальпия — сложная  математическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.

  Для термохимических расчетов приняты следующие два условия:

1. Разность энтальпий простых веществ (ΔН⁰) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например: ΔН_н = 0, но ΔН_н > 0 (так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).

    2.Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении (-Q_p) реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпии образования. Например: ΔН_н = ѕ 241,8 кДж/моль; ΔН_NO = 90,37 кДж/моль.

  Термохимические расчеты с использованием табличных  данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения

  aA+bB=cC+dD

  где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты.

  Исходные  вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (cC+dD), составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.

  Во  избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить  непосредственно под уравнением химической реакции

  aA+bB=cC+dD

  ΔН_{реакции} = -аΔН_А – bΔН_B + cΔН_c +  dΔН_D

  Подставляя  значения энтальпий из справочной литературы, находим ΔН_{реакции} реакции.

  Чтобы получить разность энтальпий реакций  для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость  разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения их фазовых состояний:

  ΔН_т = ΔН⁰ + ∫C_pdT + ΔН_ф.п (10)

  Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (ΔН_T ¾ Н⁰).

  Если  абсолютное значение разности энтальпий  реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.

  Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры. 
 
 

  Элементы второго начала термодинамики 

  Первое  начало термодинамики — закон  сохранения энергии — рассматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.

  Так, например, водород и кислород, соединяясь со взрывом, при обычных температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют обратимо, а при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.

  Изменение химической энергии зависит от условий, поэтому развитие химических реакций, как и всех остальных процессов, например тепловых, определяется вторым началом термодинамики. Согласно второму началу термодинамики (сформулированному в окончательной форме Клаузиусом и Гельмгольцем в середине XIX в.) теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия (η):

  η = A/Q₁ = Q₁-Q₂/Q₁ = T₁ – T₂/T₁ (11)

  где A — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с высокой температурой (Т₁) к телу с низкой температурой (Т₂); Q₁ — теплота, взятая у нагретого тела с температурой Т₁; Q₂ — теплота, отданная холодному телу с температурой Т₂.

  Учитывая, что температура выражена в абсолютной шкале, мы видим, что КПД тепловых машин вообще невелик. Например, КПД теплоэлектроцентрали, работающей с перегревом пара до 673 К и с конденсатором при Т₂ =323 К

  η = 673-323/673 =0,52 или 52%

  (И  это без учета всех остальных  потерь в рабочем цикле турбин  и механических потерь!)

  Таким образом, для любых процессов, протекающих  под действием разности потенциалов (grad P), каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических — разность потенциалов, для механических — разность высот и т.д., общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение КПД обращается в единицу, если в уравнении (12) Т₂ 0, но абсолютный нуль недостижим. Следовательно, всю энергию нагретого тела при температуре Т₁, в работу превратить нельзя.

  Заряд q проходит разность потенциалов, совершая работу

  A=q(U₁-U₂) (12)

  Однако  всю энергию он отдает только в  том случае, если U₂→O.

  Вода  вращает турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф — нижний бьеф плотины:

  A = mg (h₁ – h₂) (13)

  Однако  всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том случае, если h₂ → 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что невозможно.

  Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

  При течении химических реакций энтальпия  начальных продуктов не может вся перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет находиться в состоянии равновесия: при Т₁=Т₂ закончится теплообмен: электрический заряд не осуществляет работы, если U₁ = U₂ турбины не работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать равновесия, когда количество полученных конечных продуктов равно количеству разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.

  Исследуя  выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:

  Q₁-Q₂/Q₁ = T₁ – T₂/T₁ или Q₂/Q₁ = 1– T₂/T₁

  отсюда

  Q₂/T₂ = Q₁/T₁ Q₂/T₂ = Q₁/T₁ =0 (14)

  Таким образом, при проведении цикла в  идеальной тепловой машине (цикл Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к температуре нагретого источника равно такому же отношению для холодного источника. Так как Q является в уравнении (15) приращением энергии, то можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных циклов:

  Q₂/T₂ - Q₁/T₁ =0

  суммируя  изменения по всему циклу тепловой машины, можно записать

  ∫dQ/ T =0 (15)

  где dQ — приращение теплоты; Т — соответствующая  температура; — интеграл по замкнутому контуру.

  Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S — энтропии:

  dQ/ T =dS или ∫dS (16)

  Энтропия  представляет собой функцию параметров состояния (р,v,Т) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.

  В самом деле, заменяя dQ на изменение  внутренней энергии и работы dQ=dU+pdv, можно записать

  dS = dU/ T + pdv/ T (17)

  Если  U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:

  S→S_max.

  Приращение  энтропии определяется развитием необратимых  процессов, протекающих  самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия в системе.

  Однако  требование постоянства внутренней энергии системы исключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.

  Гиббс предложил другую термодинамическую  функцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при T=const и p=const:

  G=HѕTS (18)

  где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.

  Опуская все математические исследования термодинамической  функции G, можно считать, что функция G для системы, стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает минимальное значение (G→G_min), а ее приращение обращается в нуль (ΔG=0). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  литературы 

    Жуховский А.А. . Шварцман Л.А. Физическая химия: Пособие для вызов 4-У изд.М. ; Металлургия, 1987. 688с

  Учебное пособие к лабораторному практикуму по химии, М., изд-во МАИ, 1984г.

  Ахметов Н.С Общая и неорганическая химия, М., Высшая школа, 1980г.

  В.В. Фролов Химия М., Высшая школа, 1986г.