Химическая  термодинамика.

Термодинамика - это наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы. Основные понятия и термины:

Термодинамическая система (ТД система) - это любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа структурных единиц, в частности молекул, отделенных от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Часть объектов природы, не входящих в систему, называются средой. Важными характеристиками системы являются масса вещества (т) и энергия (Е). В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой, ТД системы делятся на следующие виды:

1. Изолированные системы - системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни массой, ни энергией. (Δm=0, ΔE=0). Пример: термос.

2. Закрытые системы - обмениваются с окружающей средой только энергией. Для них Δm=0, ΔE≠0. Пример: запаянная ампула с лекарством.

3. Открытые системы- обмениваются с окружающей средой и m, и Е. Для них Δm≠0, ΔE≠0. Пример: живой организм.

Фаза  - это часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами, отделенная от других частей границей раздела, при переходе через которую свойства резко меняются. В зависимости от фазового состояния различают:

1. Гомогенные системы. Это системы, в которых все компоненты находятся в одной фазе, и в них отсутствуют границы раздела. Пример: раствор глюкозы.

2. Гетерогенные системы. Они состоят из нескольких фаз, отделенных границей раздела. Пример: эритроциты - плазма крови.

Состояние и свойства системы определяются термодинамическими параметрами, к которым относятся температура (t), давление (р), объем (V). концентрация (с). Для газообразных систем эти параметры связаны между собой уравнением Менделеева – Клапейрона.

pV = n(х)RТ, n(x) =m(x)/M(x) [моль ] R= 8,3 14 Дж/моль К

=>pV=m(x)/M(x)RT

ТД параметры  называются стандартными, если они  определяются при стандартных условиях: Т=25⁰С =298 К, р= 101,3 кПа= 1 атм.

В термодинамике  для определения  изменения энергии  системы пользуются различными энергетическими характеристиками, которые называются термодинамическими функциями состояние системы. К ТД функциям относятся:

1 Внутренняя энергия  (Е).

2 Энтальпия (Н).

3 Энтропия (S).

4. Энергия Гиббса (свободная  энергия) (G).

5 Химический потенциал  (μ).

Пусть Х - термодинамическая  функция. X1 - значение ТД функции в  начальном состоянии. X2- значение ТД функции в конечном состоянии. Тогда  ΔХ=Х2-Х1 - изменение (приращение) ТД функции. Приращение, взятое с обратным знаком - убыль. ΔХ⁰- изменение ТД функции при стандартных параметрах.

1. Внутренняя энергия  (Е).

Внутренняя энергия  системы складывается из вращательного  и колебательного движения всех микрочастиц  системы, а также энергии их взаимодействия. Внутренняя энергия есть функция  состояния системы, приращение которой (ΔЕ) равно теплоте, поступающей в систему при изохорном процессе (ΔV=const)

ΔE=Q, где

Q - теплота изохорного процесса

ΔЕ - кДж/моль.

Изменение энергии системы обусловлено  теплотой, поступившей в систему и работой, совершаемой, при взаимодействии  системы с окружающей средой. Соотношение между этими величинами составляет содержание первого (начала) термодинамики. Приращение внутренней энергии системы в некотором процессе равно теплоте, поступившей с систему, плюс работа, выполненная над системой.

ΔE=Q-W

В биологических  системах теплота отдается в окружающую среду, а работа совершается за счет внутренней энергии. Поэтому для  биологических систем математическое выражение первого начала ТД имеет  вид:

-ΔЕ=-Q-W.

Закон ТД является количественным выражением всеобщего закона природы о вечности материи и движения. Впервые первый Закон ТД доказывает эквивалентность различных видов энергии. В уравнении ΔЕ - это и магнитная, и электрическая, и др. виды энергии. Энергия в системе не создается из ничего, и не исчезает бесследно. Она обязательно связана с теплотой, поступившей в систему, и с работой, выполненной над системой. О том, что теплота и работа являются эквивалентными формам и, энергии доказано трудами ряда ученых.

2. Энтальпия (Н).

Энтальпия - это часть внутренней энергии системы, которая может

совершить полезную работу. Из математической записи первого  закона ТД выразим теплоту (Q):

Q=ΔE-W

Теплота расширения в изобарном процессе (р=const), выражается как:

W=-pΔV, где

ΔV - изменение объема системы, ;ΔV=V2-V1

Qр=ΔЕ+рΔV = (Е2+рV2) -(E1+pV1), где:

Qр - теплота изобарного процесса при р=const;

Е+рV=Н, т. е. энтальпия, => Qр=Н2-Н1=ΔН, т.о. ΔН=Qр

Энтальпия - это функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, поступившей в систему, в изобарном процессе.

Т.к. ΔН=Qр, =>Δ Н=ΔЕ+рΔ V, [кДжмоль-¹]

Данное уравнение  связывает приращение энтальпии  и внутренней энергии системы. Для  эндотермического процесса ΔН>0, а  для экзотермического процесса ΔН<0 .

3. Энтропия (S).

Энтропия - функция состояния система, приращение которой (ΔS) равно минимальной теплоте (Q),поступившей в систему в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (Т), которой совершается этот процесс. Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянной Т (Т=соnst).

ΔS=Qmin/T, где:

ΔS[Дж моль^-1 К^-1].                         

Энтропия  связана с вероятностью состояния  системы уравнением Больцмана.

S=Кв Inω, где:

Kв - постоянная Больцмана= R/N= 1.38 10-23 Дж К^-1

ω-вероятность  состояния системы. Это число  микросостояний которым может быть реализовано данное  макросостояние. При абсолютном нуле прекращается колебательные движения частиц в узлах кристаллической решетки и  макросостояние кристалла при этом обусловлено одним вариантом расположения частиц, т. е. ω=1 =>

S=Kв In1, а т.к. In1=0. то S=0.

Ростом энтропии сопровождаются такие самопроизвольные процессы, как испарение жидкости таяние льда, растворение веществ  в растворителях, т.е. процессы, которые  приводят к увеличению беспорядка в  системе. Снижением  энтропии  сопровождаются  кристаллизация  веществ,  реакции  полимеризации, поликонденсации, т.е. процессы, которые приводят к увеличению упорядоченности в системе. Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.

4. Энергия Гиббса (G).

Энергия Гиббса - это часть потенциальной энергии реагирующих веществ, которая может быть использована для осуществления полезной работы. При протекании изобарно - изотермических процессов (р и t = const) приращение энергии Гиббса (ΔG) выражается следующим уравнением:

ΔG=ΔH-TΔS

Анализ  уравнения:

1 Энтальпийный фактор. Определяет стремление системы снизить свою энергию за счет образования сложных частиц из более простых, при этом совершается полезная работа.

2 Энтропийный фактор. Определяет стремление системы к хаотичному, неупорядоченному состоянию, за счет распада сложных частиц на более простые и распределению их по всему объему системы. Величина ΔG служит критерием возможности самопроизвольного протекания процессов.

Процесс протекает  самопроизвольно, если ΔG<0.

При ΔG>0, процесс самопроизвольно не протекает.

Если ΔG=0, то в системе установилось состояние равновесия.

Влияние энтальпийно-энтропийного факторов на величину ΔG при разных температурах:

1. При ΔG>0 , ΔS>0 , процесс протекает самопроизвольно только при высоких температурах.

2. При ΔG>0, ΔS<0 , процесс самопроизвольно не протекает ни при каких температурах.

3. При ΔG<0, ΔS>0, процесс самопроизвольно протекает при любых температурах.

4. При ΔG<0, ΔS<0, процесс самопроизвольно протекает только при низких температурах.

Процессы, при протекании которых энергия Гиббса снижается (ΔG<0) и совершается полезная работа, называются экзергоническими.

Процессы, при  протекании которых энергия Гиббса увеличивается (ΔG>0) и совершается работа, называются эндергоническими.

5. Химический потенциал (μ).

Химический потенциал  какого-либо вещества в системе равен  отношению энергии Гиббса (G) к количеству вещества (n).

μ=G(x)/n(x), отсюда

G(х)=n(х)μ(х).

Если система  состоит из нескольких веществ x₁, x₂, x₃ и т.д., то химический потенциал (μ), через который выражается G, в математическом выражении записывается:

G=n(x₁)μ(x₁)+n(x₂)μ(x₂)+n(x₃)μ(x₃).

Для вещества, находящегося в растворе, μ зависит от концентрации раствора, и природы растворителя. Эта зависимость носит логарифмический  характер и выражается уравнением:

μ(x)=μ⁰(x)+RT In c (x)где:

μ(x)- химический потенциал, [Дж моль^-1];

μ⁰(x)- стандартный химический потенциал, определяется при стандартных параметрах, т.е. при Т==298, р= 101,3 Па и с(x)=1 моль дм^-3 :

In- натуральный логарифм, при е≈2,7183;

С(x) - концентрация вещества [моль дм^-3].

С увеличением  концентрации вещества в системе  μ увеличивается. Химический потенциал  используется для расчета энергии  Гиббса системы, которая складывается из сумм энергий Гиббса компонентов ее составляющих.

Термохимия.

Раздел  ТД, энергии при протекании химических процессов, называется химической ТД (термохимией)- ТХ. В ТХ уравнения химических реакций называются термохимическими. Для них характерны следующие особенности:

1.Записываются с учетом ТД функций состояний системы (ΔH,Δ S).

2. Учитывается 1 моль вещества, поэтому возможны дробные коэффициенты.

3. Указываются агрегатные состояния веществ.

4. С данными уравнениями могут производиться обычные действия.

Пример: N_2(г)+O_2(г)=NO_(г),ΔH>0.

Впервые первое начало ТД к химическим процессам применил русский ученый Гесс. В 1840 г. Гесс открыл закон, который называется законом Гесса: приращение энтальпии при образовании продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты. Суммарное изменение ΔН:  

ΔH₁=ΔH₂+ΔH₃=ΔH₄+ΔH₅+ΔH₆

Для большинства  химических процессов ΔH можно рассчитать по стандартным энтальпиям образования или сгорания реагентов и продуктов. Проведя такие расчеты можно предсказать энергетику того или иного химического процесса. Энтальпия образования определенная при стандартных параметрах, называется стандартной (ΔH⁰обр). Расчет ΔН химической реакции по энтальпиям образования производят на основе первого следствия из закона Гесса, которое гласит: изменение энтальпии химической реакции равно алгебраической сумме энтальпий образования продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

ΔH⁰р-ции=∑ΔH⁰обр. реагентов-∑ΔH⁰ обр. продуктов

4NH_3(г)+3O_2(г)=2N_2(г)+6H₂O_(ж)

ΔH⁰р-ции.=2 ΔH⁰о6р.(N_2(г))+6 ΔH⁰о6р.(H₂O_(ж))-4 ΔH⁰обр.(NН_3(г))-ЗΔH⁰обр.(O_2(г)).

В ТХ энтальпии  образования простых веществ - это  Н₂,O₂,N₂ и др. приняты за 0. Т.о. при раскрытии скобок получится:

ΔH⁰р-ции= 6 ΔH⁰о6р.(H₂O_(ж))-4 ΔH⁰обр.(NН_3(г))

Энтальпия сгорания вещества - это изменение энтальпии системы, сопровождающее окисление одного моль вещества до высших оксидов. Энтальпия, определенная при стандартных параметрах, называется стандартной -  ΔH°сгор.(х). Расчет изменения энтальпии по энтальпиям сгорания производят на основе второго следствия из закона Гесса, которое гласит: изменение энтальпии химической реакции равно алгебраической сумме энтальпий сгорания реагента за вычетом алгебраической суммы энтальпии сгорания продуктов, взятых: с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

ΔH⁰р-ции=∑ΔH⁰сгор. реагентов-∑ΔH⁰ сгор. продуктов.

2C_(т)-2H_2(г)C₂H_2(г)

ΔH⁰р-ции.= ΔH⁰сгор. C(т)+ ΔH⁰сгор. 2H_2(г)- ΔH⁰сгор. C₂H_2(г)

Закон Гесса и его следствия находят  практическое применение в медицине. С его помощью оценивается  калорийность пищевых продуктов. Коэффициент калорийности - энтальпия сгорания 1г вещества, взятая с обратным -знаком [КДж г^-1], [Ккал г^-1], 1 кл=4,18Дж. Основными компонентами пищи являются белки, жиры, углеводы. Их коэффициенты калорийности составляют: белки – 16,5-17,2 кДж г^-1, углеводы - 16,5-17,2 кДж г^-1, жиры - 37,7-39.8 кДж г^-1. Для расчета калорийности пищи, состоящей из А г белков, В г углеводов, С г жиров, пользуются следующей формулой: К=(А(г)*16,5+В(г)*16,5+С(г)*37.7) кДж. На основании данных по калорийности пищевых продуктов, составляется научно обоснованные нормы потребления пищевых веществ для различных граждан населения, в зависимости от пола, возраста, характера труда. Пользуясь этими данными как средними величинами, врач составляет нормы потребления пищевых веществ для каждого пациента в отдельности.

Второй  закон термодинамики. Направление химических процессов.

Первый закон  позволяет количественно оценить энергетические характеристики химических процессов, но он не может ответить на вопрос: возможен или не возможен тот или иной процесс, и в каком направлении он будет протекать. На этот вопрос отвечает второй закон термодинамики, который утверждает, что все природные и технологические процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении, стремясь к состоянию равновесия. Пример:

а) теплота передается от горячего к холодному;

б) растворенные вещества равномерно распределяются по всему объему раствора.

Известно  две формулировки второго закона термодинамики:

1.Теплота не может сама собой передаваться от холодного тела к горячему, не оставляя изменений в окружающей среде.

2. Различные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота в свою очередь стремиться рассеивается, т.е. теплоту не возможно полностью превратить в полезную работу.

Известно, что  работа обусловлена направленным движением  частиц, а теплота  хаотичным движением  частиц. Хаотичность, 6еспорндок в  системе характеризует энтропия. Ростом энтропии (ΔS>0) сопровождаются самопроизвольно идущие процессы: испарение, диффузия. Возрастание энтропии происходит до наступления равновесия, при этом ΔS =0. Применительно к энтропии следствие закона Гесса: изменение энтропии химической реакции равно алгебраической сумме энтропии продуктов, за вычетом алгебраической суммы энтропий реагентов взятых с учетом стехиометрического  количества реагентов и продуктов.

ΔS⁰р-ции.= ∑S⁰прод. ∑S⁰реаг.

В изолированных  системах для самопроизвольных процессов ∆S>0, при этом протекает прямая реакция. Для не самопроизвольных процессов ΔS<0, протекает обратная реакция, а в состояний равновесия ΔS=0.Таким образом, второй закон термодинамики позволяет судить о вероятности протекания того или иного процесса, но для этого необходимо уметь определять ΔS системы и ΔS среды. В практике это сложно, т.к. необходимо учитывать все изменения происходящие в окружающей среде. Поэтому учеными были предложены другие термодинамические функции состояния системы, которые могут служить критериями возможности самопроизвольного протекания процессов, они в отличие от энтропии легко определяются. Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических условиях, т.е. при Р и Т =const, таким критерием является величина ΔG - изменение энергии Гиббса. которое называется изобарно-изотермический потенциал (см. ранее).

Применительно к энергии Гиббса закон Гесса формулируется: приращение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов, при постоянных температуре и давлении, не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

Применительно к энергии Гиббса следствие из закона Гесса формулируется: изменение энергии Гиббса химической реакции равно алгебраической сумме энергий Гиббса образования продуктов, за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

     ΔG°р-ции Δ∑G°о6р. продуктов-∑ΔG°о6р.реагентов

На основе энергии  Гиббса дают третью формулировку второго начала термодинамики: в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (G<0). В состоянии равновесия энергия Гиббса не меняется, т.е. G=const, ΔG=0

Термодинамика химического равновесия.

Состояние химического  равновесия характеризуется законом  действующих масс, который утверждает, что для реакции общего вида: а  моль вещества А + b моль вещества В = с моль вещества С + d моль вещества D. В состоянии химического равновесия при постоянстве внешних условий, отношение произведете концентраций продуктов на произведение концентраций реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества, есть величина постоянная и называется константой химического равновесия (Кс)

Kc=[Cc][Dd]/[Aa][Bb]

Константа равновесия зависит от температуры и природы  реагирующих веществ, не зависит  от концентрации. Константа равновесия может изменяться от 0 до ∞. Если:

Кс=0 - реакция  не протекает.

Кс=∞ - реакция  идет до конца,

Кс>0 - идет прямая реакция, равновесие смещено в направление образования продуктов,

Кс<0 - химическое равновесие смещено в направлении  образования реагентов.

Направление химической реакции общего вида аА+bВ=сС+dD для заданных концентраций веществ А,В,С,D при постоянной температуре можно определить с помощью уравнения изотермы:

ΔG°р-ции = ΔG°+RT In Пс, где:

ΔG°р-ции - изменение энергии Гиббса реакции;

ΔG° - изменение стандартной энергии Гиббса, ΔG°= -RT In Кс;

Пс - величина стехиометрического соотношения концентраций веществ, участвующих в реакции в заданных условиях,

Пc=Cc*Dd/Aa*Bb

ΔG°= -RT In Кс+RT In Пс

ΔG°=RT(In Пс- In Кс)=> In Пс- In Кс= In Пс/Kc

ΔG°р-ции=RT*In Пс/Kc

Анализ  уравнения  изотермы:

1) Если Пс>Кс, Пс/Кс>1, InПс/Кс>0, то ΔG°р-ции >0, В соответствии со вторым началом термодинамики , системе самопроизвольно должна протекать обратная реакция.

2) Если Пс<Кс. Пс/Кс<1, InПс/Кс<0, то ΔG°р-ции <0, В соответствии со вторым началом термодинамики и системе самопроизвольно должна протекать прямая реакция.

3) Если Пс=Кс,Пс/Кс=1, InПс/Кс=0, то ΔG°р-ции =0, в системе устанавливается состояние равновесия.

Применение  термодинамики к  биологическим системам.

При применении термодинамики к биологическим  системам необходимо учитывать особенность  организации живых систем:

1) Биологические системы открыты, т.к. обмениваются с окружающей средой массой и энергией.

2) Живые системы не находятся в состоянии равновесия;

3) Порцессы просходящие в живых системах в конечном итоге необратимы;

4) Биологические системы гетерогенны.

Всем живым  организмам для их роста и функционирования необходима энергия: растения и некоторые бактерии получают энергию от солнца, при помощи процесса фотосинтеза. Человек существует за счет пищи. Основным источником энергии для организма человека является энергия, заключенная в пищевых веществах, в продуктах питания. Часть этой энергии расходуется на:

  1) Совершение  работы внутри организма, связанной  с дыханием, кровообращением, секрецией  соков. перемещением метаболитов  и др.;

  2) Нагревание  вдыхаемого воздуха, потребляемой  воды и пищи;

  3) Покрытие  потерь теплоты в окружающую  среду при испарении влаги  с поверхности тела, а также  с выдыхаемым воздухом и продуктами  жизнедеятельности;

  4)    Совершение внешней работы связанной  с перемещением человека и  с его трудовой деятельностью.

Таким образом, организм не является источником новой энергии, все виды работы он совершает за счет энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ, это является доказательством применения первого закона термодинамики к биологическим системам. С пищей в организм поступают довольно сложные химические соединения, в частности, ВМС, содержащие многочисленные слабые химические связи (водородные) и. нереализованный запас внутренней энергии. Такие вещества характеризуются высоким значением энергии Гиббса и низким значением энтропии. В ходе усвоения питательных веществ из относительно больших молекул белков, жиров, углеводов, образуются НМС (СО₂, Н₂О, NН₃), которые имеют более простую структуру и более прочные химические связи в молекулах. Процессы деструктуризации веществ (диссимиляция), в ходе которых из меньшего числа частиц образуется большее число частиц, сопровождаются ростом энтропии. Т.к. в ходе таких превращений упрочняются химические связи и реализуется запас внутренней энергии, то энергия Гиббса понижается. Таким образом, продукты жизнедеятельности, в отличие от исходных питательных веществ, характеризуются более высоким значением энтропии и более низким значением энергии Гиббса. К биологическим процессам ассимиляции и диссимиляции не применимо понятие термодинамического равновесия. Живые системы находятся в стационарном состоянии, при котором скорость реакции, протекающей в одном направлении, обычно выше скорости реакции протекающей в другом направлении, причем разность скоростей таких реакций постоянна во времени. Таким образом, такое состояние при котором ее параметры во времени не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой, называется стационарным. Математическое выражение второго закона термодинамики применительно к биологическим системам, представляют следующим образом:

ΔS/Δτ= ΔSорг./Δτ+ ΔSсреды/Δτ , где:

Δτ -изменение  времени протекания процесса.

Δτ /ΔS - скорость изменения энтропии в открытой системе

ΔSорг/Δτ - скорость изменения энтропии внутри организма.

ΔSсрды/Δτ- скорость изменения энтропии вследствие обмена организма с окружающей средой массой и энергией.

В организме  протекает необратимый процесс, поэтому ΔSорг/Δτ >0.

Ученый Пригожин сформулировал основное свойство стационарного состояния. В стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленная протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значений. Стационарное состояние (гомеостаз) обусловлено постоянством химического состава внутренней среды организма, величиной рН, осмотическим давлением и др. параметрами. Стационарное состояние в организме поддерживается за счет механизмов авторегуляции - это деятельность дыхательного центра, головного мозга механизмы терморегуляции, буферные системы, работа кишечника, печени, почек, легких. Известны нестационарные состояния - состояние стресса. Таким образом, законы термодинамики применимы к биологическим системам. Недостатком термодинамики является отсутствие информации о скоростях протекания процессов. Многие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, протекают  очень маленькой скоростью. Например, реакция окисления глюкозы:

С₆Н₁₂О₅+6O₂=6СО₂+6Н₂O

ΔG⁰р-ции =-2800 Кдж моль

Несмотря  на низкие значения энергии Гиббса реакция протекает с очень малой скоростью. Для протекания таких процессов необходимо либо нагревание, либо присутствие катализаторов, а в организме участие ферментов.